傳統(tǒng)的聚合物電解質(zhì)在室溫下的離子導(dǎo)電性遠(yuǎn)低于液體和陶瓷電解質(zhì)，限制了它們?cè)陔姵刂械膶?shí)際應(yīng)用。2023年10月16日，復(fù)旦大學(xué)陳茂教授，昆山杜克大學(xué)林欣蓉副教授和馬薩諸塞理工學(xué)院Yang Shao-Horn教授合作，通過在交替的聚合物序列中精確放置設(shè)計(jì)的重復(fù)單元，實(shí)現(xiàn)了鋰離子的均勻分布、非聚集的鋰離子-陰離子溶劑化以及通過序列協(xié)助的點(diǎn)對(duì)點(diǎn)離子遷移，從而將鋰離子導(dǎo)電性調(diào)整高達(dá)三個(gè)數(shù)量級(jí)。

通過組裝這種全固態(tài)電池，他們成功實(shí)現(xiàn)了從常溫到高溫下反復(fù)可逆地克服鋰金屬的循環(huán)問題，避免了鋰樹枝狀晶體的形成。該論文研究成果以Sequencing polymers to enable solid-state lithium batteries為題，發(fā)表在Nature materials期刊上。第一作者是上海復(fù)旦大學(xué)的Shantao Han博士。

圖1 | 在不同聚合物電解質(zhì)系統(tǒng)中，鋰離子充電過程中的Li+傳輸模式示意圖。?具有固定陰離子和Li+對(duì)應(yīng)物的聚合物被標(biāo)記為SIPEs。PEO電解質(zhì)（例如，本研究中的固態(tài)PEO-1，20.0千道爾頓，以及液態(tài)PEO-2，0.5千道爾頓，作為比較組）是典型的雙離子SPEs。

【通過序列化促進(jìn)鋰離子的解離】

首先，主要討論了通過調(diào)控聚合物序列來促進(jìn)鋰離子-陰離子的解離。具體而言，它涉及了合成alter-single-ion polymer electrolytes (alter-SIPEs)可變單離子聚合物電解質(zhì)的方法，其中使用了氟化鋰鹽單體和PEO取代的乙烯醚作為電子受體（A）和供體（D），以確保這兩種單體在自由基反應(yīng)機(jī)制中沿著主鏈進(jìn)行交聯(lián)傳播。作者還提到了反應(yīng)性比例（kAA，kBB，kAB，kBA，rA，rB），這些比例用于確定聚合物序列。作者表示，根據(jù)分子動(dòng)力學(xué)模擬的結(jié)果，序列化的氟化鋰鹽單體和PEO取代的乙烯醚促進(jìn)了離子的解離，其中alter-SIPE在所有序列中表現(xiàn)出最均勻的Li+分布。研究還包括了離子在不同序列中的微觀分布以及分子動(dòng)力學(xué)、拉曼光譜和核磁共振譜的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，這些結(jié)果都支持了alter-SIPE中Li+的均勻分布和較少的聚集，從而促進(jìn)了Li+的解離。最后，通過密度泛函理論計(jì)算和平均停留時(shí)間（τ）的測(cè)量，作者表明通過調(diào)控聚合物序列，可以有效促進(jìn)Li+-陰離子的解離。

圖2 | alter-SIPE的合成。?電子受體（A）和電子給體（D）單體的光化學(xué)還原-氧化聚合（Photo-CRAP）；插圖顯示了alter-SIPE的照片。

圖3 | 不同聚合物序列中Li+解離的分析。a，alter-SIPE，random-SIPE，block-SIPE和homo-SIPE的示意圖。b，30°C下alter-SIPE的分子動(dòng)力學(xué)模擬快照。c，Li+密度分布和z軸上的標(biāo)準(zhǔn)偏差系數(shù)。d，Li-Li對(duì)的徑向分布函數(shù)（RDF）。e，SIPEs的拉曼光譜（e）和固態(tài)7Li核磁共振（f）。g，通過DFT計(jì)算截?cái)噫溎Ｐ偷腶lter-SIPE，random/block-SIPE和homo-SIPE的結(jié)構(gòu)和結(jié)合能。h，Li+離子與陰離子之間的平均停留時(shí)間（τ）。g(r)代表徑向分布函數(shù)，r是Li-Li對(duì)的距離。

【降低alter-SIPEs鏈的活動(dòng)性和解離】

接著，論文討論了如何通過調(diào)整聚合物側(cè)鏈的分子鏈運(yùn)動(dòng)和鋰離子的解離來增加alter-SIPEs中的離子傳導(dǎo)性。作者合成了五種不同的alter-SIPEs（P1-P5），它們由相同的乙烯醚構(gòu)成，但含有不同的鋰鹽單體。這些不同的單體結(jié)構(gòu)影響了鋰離子的解離和聚合物側(cè)鏈的分子運(yùn)動(dòng)。作者還研究了PEO基單體不同長度的影響，通過改變乙氧基氧石墨的重復(fù)數(shù)（n），以進(jìn)一步提高離子傳導(dǎo)。作者發(fā)現(xiàn)在一定范圍內(nèi)增加n可以提高離子傳導(dǎo)性，但過大的n會(huì)降低離子濃度，從而影響傳導(dǎo)性能。最后，作者還討論了alter-SIPE的非晶微結(jié)構(gòu)，它對(duì)鏈運(yùn)動(dòng)有利，可以避免因結(jié)晶而導(dǎo)致的離子傳輸突然下降。

圖4 | 定制聚合物結(jié)構(gòu)和熱性能、Li+傳輸和力學(xué)性能的表征。a,不同R基團(tuán)的alter-SIPE結(jié)構(gòu)（P1-P5，m=20）。b，P1-P5中鋰鹽單體的離解常數(shù)。c，P1-P5的σ（30°C）和Tg。d，不同長度PEO的P6-P10結(jié)構(gòu)（m=20）。e，alter-SIPEs的Mn,calc（虛線），Mn,NMR和分子量分布（?）。f，alter-SIPEs的σ（30°C）和Tg。b，c，f，Kd和Tg值是三個(gè)獨(dú)立重復(fù)實(shí)驗(yàn)的均值±標(biāo)準(zhǔn)偏差。g，具有相同重復(fù)單元但不同Mn,NMR的alter-SIPE的力學(xué)性能。h，P8和PEO中具有n=23的乙烯醚單體的小角X射線散射（SAXS）曲線。i，P8和PEO-1（Mn=20.0千道爾頓）的差示掃描量熱分析（DSC）曲線。

【序列輔助離子傳輸和Li+導(dǎo)電】

接著，作者展示了如何通過聚合物的序列控制來提高alter-SIPEs中的離子傳導(dǎo)性和鋰離子的導(dǎo)電性。作者通過對(duì)比不同序列的alter-SIPEs和其他電解質(zhì)，展示了序列控制對(duì)離子傳輸?shù)闹匾?。?shí)驗(yàn)結(jié)果表明，alter-SIPE P8在30°C和70°C時(shí)具有出色的離子導(dǎo)電性，分別達(dá)到4.2×10^-5 S cm^-1和1.7×10^-4 S cm^-1，遠(yuǎn)高于隨機(jī)和塊狀序列的SIPEs。這一提高的離子傳導(dǎo)性主要?dú)w因于鋰離子的高解離度以及聚合物側(cè)鏈的高分子鏈運(yùn)動(dòng)。此外，作者還指出，alter-SIPE P8在30°C下具有良好的單離子導(dǎo)電性，遠(yuǎn)高于雙離子電解質(zhì)PEO-1。作者通過實(shí)驗(yàn)和模擬進(jìn)一步證實(shí)了alter-SIPE P8的高鋰離子傳導(dǎo)性，包括Li+的擴(kuò)散系數(shù)和Li+的運(yùn)動(dòng)路徑。結(jié)果表明，alter-SIPE P8中鋰離子具有較快的擴(kuò)散速度和一種獨(dú)特的序列輔助結(jié)構(gòu)傳輸路徑。

圖5 | 運(yùn)輸通路和Li+傳導(dǎo)的研究。a，總結(jié)了在30°C下tLi+、離子導(dǎo)電性、Li+導(dǎo)電性和模擬的Li+擴(kuò)散系數(shù)的結(jié)果（實(shí)驗(yàn)值在括號(hào)中）。LiTFSI與PEO-1和PEO-2混合，Li:O比為1:15。b，不同SIPEs的離子導(dǎo)電性的Vogel?Tammann?Fulcher圖。B代表偽激活能。c，使用alter-SIPE在不同溫度下研究tLi+。d，不同SIPEs在30°C下的Li+的平均方均位移（MSD）。e，通過MD模擬截圖顯示了alter-SIPE中的Li+傳輸通路。C，灰色；H，白色；O，紅色；N，藍(lán)色；S，黃色；F，粉紅色；Li，青色。

【在室溫下實(shí)現(xiàn)全固態(tài)電池（ASSBs）】

最后，文章闡述了在室溫下實(shí)現(xiàn)全固態(tài)鋰離子電池（ASSBs）的性能。作者組裝了對(duì)稱的鋰||鋰電池，以研究不同序列的SIPEs在循環(huán)穩(wěn)定性方面的表現(xiàn)。結(jié)果顯示，隨機(jī)、塊狀和同質(zhì)SIPEs由于導(dǎo)電性明顯較低而無法在30°C下啟動(dòng)電池操作。將隨機(jī)和塊狀SIPEs與20% PEO-2混合可以增加導(dǎo)電性，使其在30°C下可以進(jìn)行600和900次的鋰沉積-剝離循環(huán)，但在循環(huán)過程中會(huì)出現(xiàn)極化加劇的現(xiàn)象，表明鋰離子通量不穩(wěn)定。當(dāng)液態(tài)電解質(zhì)PEO-2-LiTFSI復(fù)合物進(jìn)行測(cè)試時(shí)，在400小時(shí)內(nèi)形成了樹枝狀鋰并使電池短路。與之相反，P8在0.05 mA cm^-2_geo的條件下表現(xiàn)出穩(wěn)定的循環(huán)性能，可持續(xù)運(yùn)行超過1500小時(shí)，這要?dú)w因于其均勻的離子分布、增強(qiáng)的機(jī)械強(qiáng)度和電化學(xué)穩(wěn)定性。

利用P8高離子傳導(dǎo)性和最小的傳輸極化，研究人員提出了Li||P8||LiFePO4（LFP）ASSBs，使其能夠在0.066-0.660 mA cm^-2_geo和30-70°C的電流密度和操作溫度下實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的循環(huán)和高庫倫效率（CE）。在70°C下循環(huán)時(shí)，可以觀察到0.066 mA cm^-2_geo和0.132 mA cm^-2_geo（0.05和0.10充電/放電率）的高比容量分別為148和139 mAh g^-1。使用0.66 mA cm^-2_geo（0.5C）可以獲得86 mAh g^-1的容量，與60°C下PEO基復(fù)合電解質(zhì)的性能相當(dāng)。P8在30°C下提供了高的放電容量和穩(wěn)定的充放電平臺(tái)，其平臺(tái)電壓在2.5-3.8 V之間。這一結(jié)果表明，alter-SIPE在室溫下實(shí)現(xiàn)了出色的電池性能，為實(shí)現(xiàn)ASSB在室溫下的操作提供了有望的途徑。

圖6 | 從室溫到升溫溫度下的抑制樹枝狀晶體的行為和電池性能。a，帶有SIPEs的Li||Li對(duì)稱鋰電池在0.05?mA?cm?2geo和0.15?mAh?cm?2geo（30°C，聚合物電解質(zhì)厚度150?μm）下的鋰沉積-剝離測(cè)試。b，alter-SIPE P8在不同溫度和電流下的充放電可逆性。c，30°C下Li||LFP電池中的恒流循環(huán)。a，c，電解質(zhì)包括P8，random-SIPE–PEO-2（80:20?重量%），block-SIPE–PEO-2（80:20?重量%）和LiTFSI–PEO-2（Li:O=1:20）。

【小結(jié)展望】

總之，研究團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)序列控制對(duì)鋰離子的解離和傳導(dǎo)具有根本性影響，它賦予聚合物側(cè)鏈期望的鏈運(yùn)動(dòng)性能，克服了固態(tài)聚合物電解質(zhì)的離子傳輸固有限制。通過使用交替排列的氟化鋰鹽和PEO掛鏈，研究人員提高了離子分布的分子級(jí)均一性，調(diào)控了陰離子-Li+絡(luò)合反應(yīng)，從而提高了Li+的解離，實(shí)現(xiàn)了獨(dú)特的序列輔助PEO-Li+-陰離子遷移。此外，交替排列的單離子聚合物電解質(zhì)（SIPE）能夠在室溫下實(shí)現(xiàn)全固態(tài)鋰金屬電池的運(yùn)行，解決了固態(tài)電解質(zhì)長期以來的問題。這項(xiàng)研究表明，聚合物序列可以更精細(xì)地編程，各種功能可以被設(shè)計(jì)，為在鋰電池之外的能源設(shè)備中實(shí)現(xiàn)高效的離子傳輸和多功能離子導(dǎo)電材料開辟了新途徑。

編輯：黃飛

?