OLED是由電子或空穴注入層,電子或電傳輸層,發(fā)光層以及陽(yáng)極與陰極所組成。采用多層結(jié)構(gòu)的目的是為了造成如階梯形式的能階狀態(tài),使分別從陽(yáng)極和陰極所提供的空穴和電子,更容易傳輸至發(fā)光層結(jié)合而后放出光子。由于空穴在有機(jī)材料中移動(dòng)較快,且電子很容易被材料或界面的缺陷所捕捉,因此電子空穴再結(jié)合的區(qū)域往往較靠近陰極。大部分的空穴在陰極中和消耗,不易形成激發(fā)態(tài),發(fā)光效率不高。
為了改善這些缺點(diǎn),在電極與發(fā)光層間導(dǎo)入空穴注入層和電子傳遞層,空穴注入層可減低空穴自陽(yáng)極注入發(fā)光層的能障,電子傳遞層可以增加電子注入的效率,也可以把空穴阻隔在發(fā)光層和電子傳送層的界面上,增加電子空穴再結(jié)合的機(jī)會(huì),使發(fā)光效羍提高。
OLED的結(jié)構(gòu)一般分為4類(lèi)。常見(jiàn)的主要是雙層(Bilayer)與多層(Multilayer)OLED組件結(jié)構(gòu)。雙層結(jié)構(gòu)由電子傳輸層與空穴傳輸層所組成,但其電子傳輸層與空穴傳輸層會(huì)兼具發(fā)光層的功能,也就是電子空穴會(huì)在此區(qū)結(jié)合而發(fā)光,大多的LEP屬于此類(lèi)結(jié)構(gòu)。
為了避免載子于雙層結(jié)構(gòu)內(nèi)不平衡,因此可以藉由ETL、EML、HTL、HIL等多層搭配設(shè)計(jì),可以讓載子可以均衡在發(fā)光層發(fā)光。
OLED的結(jié)構(gòu)分類(lèi)
OLED效率和壽命與器件結(jié)構(gòu)密切相關(guān),目前廣泛使用的結(jié)構(gòu)屬于三明治夾層結(jié)構(gòu),即發(fā)光層被陰極和陽(yáng)極像三明治一樣夾在中間(并且一側(cè)為透明電極以便獲得面發(fā)光效果)的結(jié)構(gòu)。由于OLED制膜溫度低,所以一般多使用氧化銦一氧化錫玻璃電極(ITO)作為陽(yáng)極。在ITO電極上用真空蒸鍍法或者旋涂法制備單層或多層有機(jī)半導(dǎo)體薄膜,最后將金屬陰極制備于有機(jī)薄膜的上面。根據(jù)有機(jī)半導(dǎo)體薄膜的功能,器件結(jié)構(gòu)大致可以分為以下幾大類(lèi)。
1單層器件結(jié)構(gòu)
在器件的ITO陽(yáng)極和金屬陰極之間,制備一層有機(jī)半導(dǎo)體薄膜作為發(fā)光層,這就是最簡(jiǎn)單的單層OLED,其結(jié)構(gòu)如下圖所示,它僅由陽(yáng)極、有機(jī)半導(dǎo)體發(fā)光層和陰極組成,結(jié)構(gòu)非常簡(jiǎn)單,制備方便。這種結(jié)構(gòu)在聚合物有機(jī)電致發(fā)光器件中較為常用。
2雙層器件結(jié)構(gòu)
由于大多數(shù)有機(jī)電致發(fā)光器件的材料都是單極性的,但同時(shí)具有相同的空穴和電子傳輸層特性的有機(jī)物很少,只能單一的傳輸電子及空穴中的一種。如果利用這種單極性的有機(jī)材料作為單層器件的發(fā)光材料,則會(huì)出現(xiàn)電子和空穴的注入與傳輸不平衡,且易使發(fā)光區(qū)域靠近遷移率較小的載流子注入一側(cè)的電極,例如,為金屬電極,則很容易導(dǎo)致發(fā)光淬滅,而這種淬滅會(huì)降低激子利用率,從而導(dǎo)致器件發(fā)光效率的降低。
由于單層結(jié)構(gòu)存在較難克服的缺點(diǎn),目前OLED器件大多采用多層薄膜結(jié)構(gòu)。這一里程碑式的工作在1987年由Kodak公司首先提出,該結(jié)構(gòu)能有效地達(dá)到調(diào)整電子和空穴的復(fù)合區(qū)域遠(yuǎn)離電極和平衡載流子注入速率的目的,在很大程度上提高了器件的發(fā)光效率,使OLED的研究進(jìn)入了一個(gè)嶄新的階段。這種結(jié)構(gòu)的主要特點(diǎn)是發(fā)光層材料具有電子(空穴)傳輸性,需要加入一層空穴(電子)傳輸材料以調(diào)節(jié)空穴和電子注入發(fā)光層的速率,這層空穴(電子)傳輸材料還起著阻擋電子(空穴)層的作用,使注入的電子和空穴的復(fù)合發(fā)生在發(fā)光層附近。其結(jié)構(gòu)下圖所示。
3三層及多層器件結(jié)構(gòu)
由電子傳輸層(electron transport layer,ETL),空穴傳輸層(hole transport layer,HTL)和發(fā)光層組成的三層(圖3-7OLED的器件結(jié)構(gòu)是由日本的Adachi課題組首次提出的。這種器件結(jié)構(gòu)的優(yōu)點(diǎn)是使三個(gè)功能層各司其職,對(duì)于選擇功能材料和優(yōu)化器件結(jié)構(gòu)性能十分方便,是目前OLED中常采用的器件結(jié)構(gòu)。
在實(shí)際的器件設(shè)計(jì)時(shí),為了使OLED的器件各項(xiàng)性能最優(yōu),并且充分地發(fā)揮各個(gè)功能層的作用,在三層結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上,為了進(jìn)一步提高OLED的發(fā)光亮度和發(fā)光效率,人們采用多層器件結(jié)構(gòu),對(duì)過(guò)量載流子進(jìn)行限制、調(diào)配。這是目前OLED最常用的器件結(jié)構(gòu)。這種器件結(jié)構(gòu)不但保證了有機(jī)電致發(fā)光器件的功能層與基板(襯底)之間具有良好的附著性,而且還使得來(lái)自陽(yáng)極和金屬陰極的載流子更容易注入有機(jī)半導(dǎo)體功能薄膜中。
為了提高器件的性能,各種更復(fù)雜的器件結(jié)構(gòu)不斷出現(xiàn)。但是,由于大多數(shù)有機(jī)材料具有絕緣的特性,只有在很高的電場(chǎng)強(qiáng)度(約10Vcm)下才能使載流子從一個(gè)分子傳輸?shù)搅硪粋€(gè)分子,所以有機(jī)半導(dǎo)體薄膜的總厚度不能超過(guò)幾百個(gè)納米,否則器件的驅(qū)動(dòng)電壓太高,就失去了OLED的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。
4疊層串式器件結(jié)構(gòu)
為了全彩色顯示的需要,F(xiàn)orrest等提出了將三基色元件沿厚度方向垂直堆疊,且保證每個(gè)器件都由各自的電極控制,這樣就構(gòu)成彩色顯示裝置,如下圖所示。
用這種方法制成的顯示器件可獲得優(yōu)于傳統(tǒng)技術(shù)的分辨率,因此人們利用這種思想,將多個(gè)發(fā)光單元垂直堆疊,并在中間加一電極連接層,同時(shí)只用兩端電極進(jìn)行驅(qū)動(dòng)而構(gòu)造出疊層串式結(jié)構(gòu)器((tandemOLED)。
這種結(jié)構(gòu)能夠極其有效地提高器件的電流效率,使器件能在較小的電流下達(dá)到非常高的亮度,這為實(shí)現(xiàn)高效率、長(zhǎng)壽命的有機(jī)電致發(fā)光器件提供了一個(gè)便捷的途徑。
a.陽(yáng)極層
陽(yáng)極層陽(yáng)極(Anode)的功用為將空穴注入有機(jī)材料的最高能階滿(mǎn)軌道(HOMOHighest Occupied Molecular Orbital)中,因此此層需用較高功函數(shù)(WorkFunction)的金屬或透明導(dǎo)電氧化物以配合有機(jī)材料價(jià)帶的能量。
一般,陽(yáng)極材料必須具備4個(gè)條件:第一、良好的導(dǎo)電性;第二、優(yōu)異的化學(xué)和物理穩(wěn)定性;第三、與空穴注入材料的HOMO能級(jí)匹配的功函數(shù);最后、在可見(jiàn)光區(qū)的高透明度。目前用作陽(yáng)極的材料主要有透明導(dǎo)電氧化物和金屬兩類(lèi),目前最廣泛的是ITO。
b.空穴注入層
注入層的作用是使得陽(yáng)極的功函數(shù)LUMO準(zhǔn)位與陰極的功函數(shù)與HOMO準(zhǔn)位有良好的匹配,使得電子與空穴能順利的從電極流至傳輸層中,實(shí)際上透過(guò)OLED結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的方式,使得發(fā)光材料的最低未占有軌道能階靠近陰極的工作函數(shù),或最高占有軌道能階靠近陽(yáng)極的工作函數(shù),降低電子或空穴的注入能障。在陽(yáng)極與空穴傳輸層之間,通常還會(huì)加入一層空穴注入層,主要是由于陽(yáng)極與空穴傳輸層之間的能障很大,這會(huì)造成元件的驅(qū)動(dòng)電壓升高,間接使得組件的壽命縮短,所以加入一層HOMO能階介于陽(yáng)極與空穴傳輸層之間的材料來(lái)增進(jìn)空穴注入空穴傳輸層的效率??昭ㄗ⑷雽有柽x擇較小的游離能及空穴移動(dòng)性高的材料,使空穴容易累積在電子傳輸層中,則需選用較大的電子親合力,容易造成電子累積。
作為OLED空穴注入層材料,一般要滿(mǎn)足四個(gè)條件:第一、能在陽(yáng)極材料形成均勻、高附著性的薄膜,有利于電極和有機(jī)功能層的界面匹配,減少界面缺陷;第二、在可見(jiàn)光區(qū)具備良好的透光率;第三、具有合適的功函數(shù)能使空穴從常見(jiàn)的陽(yáng)極材料注入空穴傳輸層;最后、良好的導(dǎo)電性來(lái)保證盡可能低的開(kāi)路電壓。一般采用過(guò)渡金屬氧化物,如MoO3、WO3,V2O5等。
c.空穴傳輸層
傳輸層的作用是使得從陽(yáng)極注入的空穴能透過(guò)空穴傳輸層流至發(fā)光層,并且阻絕來(lái)自陰極的電子使之不直接流至陽(yáng)極,由于很多OLED的空穴電子移動(dòng)率并不相同,因此會(huì)造成空穴、電子再結(jié)合的區(qū)城比較偏陰或陽(yáng)極,而當(dāng)再結(jié)合區(qū)離電極越接近,電荷就越容易被金屬所驟息,因此有機(jī)發(fā)光二板體組件結(jié)構(gòu)被設(shè)計(jì)使載子再結(jié)合的區(qū)域遠(yuǎn)離電極的接觸面,以防止電極的接觸面成為帶電電荷主要的驟息點(diǎn)。
在平衡電荷的注入與再結(jié)合部份要設(shè)法使有機(jī)材料與注入帶電電荷的電極形成歐姆接觸(Ohmic Contac),提高電子與空穴之注入效率,再利用有機(jī)材料二極化的傳導(dǎo)性(Bipolar Transport)提高帶電電荷遷移速率(Drift Mobility),修正電子與空穴再結(jié)合生的區(qū)域。利用異質(zhì)接面(Hetero-junction)的能障來(lái)限制截子的空間分布,而增加載子的再結(jié)合,遺是因?yàn)榭昭▊鬏攲泳哂休^高的空穴遷移速率與較低的游離電位(onizationPotential)。由于LUMO與HOMO的能障很大而電子親合力(ElectronnAffinity)很低,所以空穴傳遞層可以在界面處有效地阻擋電子的入侵。目前空穴傳輸材料朝向提高熱穩(wěn)定性及降低空穴傳輸層與陽(yáng)極接口的能階差的方向設(shè)計(jì),常見(jiàn)的材料有TPD、SPIRO-TPD、TAPC、m-TADATA、a-NPD、CuPc等。
空穴傳輸層一般常規(guī)的材料主要是TPD、NPB、a-NPD,4P-NPD,TCTA,TAPC,m-MADATA,BTPD,Mcp,FPCC,F(xiàn)PCA,BIPPA,BCPPA,DCDPA,DTASi。
d.發(fā)光層
發(fā)光層的作用是使得注入之電子與空穴產(chǎn)生再結(jié)合的激勵(lì)作用而發(fā)光。
發(fā)光層材料通常為發(fā)光能力較低之主發(fā)光體材料再少量摻雜發(fā)光能力高之客發(fā)光體,藉由在發(fā)光層中接雜一不等濃度的摻雜體(Dopan)使得主發(fā)光體的能量得以轉(zhuǎn)移至摻雜物上而改變?cè)局靼l(fā)光體的光色以及發(fā)光的效率。摻雜之客體除了可以提高發(fā)光效率之外,也可以用來(lái)改變發(fā)光的顏色。OLED組件發(fā)光的顏色主要決定于組件內(nèi)具有熒光特性的有機(jī)材料·因此OLED可由在主發(fā)光體中混入少量的高發(fā)光效率客發(fā)光體來(lái)提高載子的再結(jié)合效率,這些客發(fā)光體具有比主發(fā)光體小的能隙,高的發(fā)光效率以及比主發(fā)光體短的再結(jié)合生命期等特性,因此將主發(fā)光體的激子藉由能量轉(zhuǎn)移(Energy Transfer)的過(guò)程轉(zhuǎn)移至客發(fā)光體上進(jìn)行快速且有效率的再結(jié)合,而導(dǎo)致不同顏色的產(chǎn)生。
常見(jiàn)紅色發(fā)光材料有DCM。DCM-2~DCJTB等,常見(jiàn)綠色發(fā)光材料有Alq、Alq3、DMQA等。常見(jiàn)藍(lán)色發(fā)光材料有Anthracene、Alq2、BCzVBi、Perylene、OXD-1、OXD-4、DPVB等。
這些除了提高發(fā)光的效率外,也可使發(fā)光的顏色橫跨整個(gè)可見(jiàn)光區(qū),目前產(chǎn)學(xué)界的專(zhuān)家投入相當(dāng)多的心血在這塊領(lǐng)域。
e.雙發(fā)光層
在雙發(fā)光層結(jié)構(gòu)中,HTL與ETL中間插入載子阻擋層(CBL,Carrier BlockingLayer)或稱(chēng)之激子幽禁層(ECL,Exciton ConfinementLayer)可以讓電子空穴分別于HTL與ETL中結(jié)合發(fā)光,電子與空穴將在兩層的接口附近產(chǎn)生復(fù)合形成激子并發(fā)光。藉由載子阻擋層厚度的設(shè)計(jì),將可增加激子的擴(kuò)散路徑使其在到達(dá)陰極前便以光的形式釋放能量,減少激子在陰極產(chǎn)生驟息。
此類(lèi)結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)出雙波長(zhǎng)而混合成特定光。常見(jiàn)白光OLED便是應(yīng)用此結(jié)構(gòu)。1995日本山形大學(xué)Kido利用在TPD空穴傳輸層與Alq3電子傳輸層之間增加一層p-EtTAZ載子阻擋層適當(dāng)?shù)目刂瓶昭ㄗ钃鯇觩-EtTAZ的厚度可以將部分空穴留在空穴傳輸層中,激發(fā)TPD后發(fā)出藍(lán)光,然后部分空穴穿過(guò)空穴阻擋層進(jìn)入電子傳輸層,Aq3電子傳輸層中有少許的紅光摻雜體,除了可發(fā)出線綠光之外也可以出自于尼羅紅的紅光。
f.電子傳輸層
電子傳輸層的作用在于從陰極注入的電子能透過(guò)傳輸層流至發(fā)光層并且阻絕來(lái)自陽(yáng)極的空穴使之不直接流至陰極,因此傳輸層必須使用載子遷移高且在傳輸層與發(fā)光層之間能形成可以阻絕電子與空穴流動(dòng)的位能障的材料如此才能使電子與空穴在發(fā)光層中再結(jié)合并發(fā)光。
藉由HTL和ETL的設(shè)計(jì)來(lái)增進(jìn)空穴、電子的流動(dòng)性,以修正再結(jié)合的區(qū)域。除此之外,由于HTL與ETL兩層之間所具有的界面能障,在適當(dāng)?shù)碾妶?chǎng)下空穴電子會(huì)停留在這個(gè)界面附近,使得再結(jié)合的機(jī)率增加,而且這個(gè)界面能障還可以減低因空穴,電子相互穿過(guò)而中和在陽(yáng)陰極接觸面的能量消耗,故能夠大幅提高OLED的效率。OLED的主發(fā)光體通常具有傳輸電子的特性,例如Alq3因具有好的熱穩(wěn)定性和成膜性因此是最常使用的ETL和EML材料。常見(jiàn)的電子傳輸層材料有BNDPBD OXD、TAZ、Alq3等。
一般傳統(tǒng)電子傳輸層額常規(guī)材料為Alq3,Bphen,BCP,TPBi和TAZ。
g.陰極層(Cathode)
陰極的功用為將電子射入有機(jī)導(dǎo)電高分子的最低能階空軌道(LUMO),為了能有效將電子注入高分子的LUMO,一般都選擇低工作函數(shù)的金屬,工作函數(shù)愈低則金屬與發(fā)光層間的能隙愈小,電子也就愈容易進(jìn)入發(fā)光層內(nèi)提高電子和空穴的結(jié)合幾率,可增加發(fā)光效率,并降低起始電壓。
OLED的陰極主要采用包括金屬以及金屬合金材料。最有效的金屬電極主要是由低功函數(shù)的金屬構(gòu)成。目前OLED器件的陰極主要有單層金屬陰極和合金陰極。
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