摘要

前一個(gè)專利在于提高固態(tài)電解質(zhì)的電導(dǎo)率；后一個(gè)專利在于提高固態(tài)電解質(zhì)片的電導(dǎo)率、電池的能量密度及循環(huán)性能。

金屬鋰與液態(tài)電解質(zhì)界面副反應(yīng)多、SEI膜分布不均勻且不穩(wěn)定導(dǎo)致循環(huán)壽命差，金屬鋰的不均勻沉積和溶解導(dǎo)致鋰枝晶和孔洞的不均勻形成，從而引發(fā)安全問題。

而鋰枝晶在固態(tài)電解質(zhì)中生長(zhǎng)緩慢且難刺透，可燃性差，安全性更高，但其主要難題在于導(dǎo)電率低，成為固態(tài)電池商業(yè)化應(yīng)用的瓶頸。

現(xiàn)有固態(tài)電解質(zhì)按照材料體系可以分為三類：硫化物、氧化物和聚合物。其中，在“硫化物”路線上，目前寧德時(shí)代、清陶、豐田、本田、松下、三星等都有技術(shù)布局。

1月19日，國家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局公開了寧德時(shí)代的兩項(xiàng)固態(tài)電池專利：一種固態(tài)電解質(zhì)的制備方法、一種硫化物固態(tài)電解質(zhì)片及其制備方法。

專利文件顯示，前一個(gè)專利在于提高固態(tài)電解質(zhì)的電導(dǎo)率；后一個(gè)專利在于提高固態(tài)電解質(zhì)片的電導(dǎo)率、電池的能量密度及循環(huán)性能。

“一種固態(tài)電解質(zhì)的制備方法”如下圖：

一種固態(tài)電解質(zhì)的制備方法

所述鋰前體選自Li2S、LiX中的一種或幾種；其中，X選自F、Cl、Br、I中的至少一種；所述中心原子配體選自P2S5、SiS2、GeS2、B2S3、Al2S3中的至少一種。

這種制備方法以硼酸酯作為摻雜原料對(duì)硫化物固態(tài)電解質(zhì)進(jìn)行改性，可得到一種B、O共摻雜的固態(tài)電解質(zhì)。

固態(tài)電解質(zhì)的元素分布測(cè)試結(jié)果圖

之所以能提高電導(dǎo)率，原理在于：B元素?fù)诫s可以降低陰離子對(duì)鋰離子的束縛作用，提升鋰離子的傳輸能力；O元素部分摻雜取代S元素既可以產(chǎn)生混合陰離子效應(yīng)，從而提升鋰離子電導(dǎo)率，又可以抑制氧化物陰極與硫化物電解質(zhì)界面空間電荷層的形成，降低界面阻抗。

從下圖中可以看到，摻入1%硼酸酯可以提升電解質(zhì)電導(dǎo)率。

固態(tài)電解質(zhì)的阻抗譜圖

同時(shí)，該專利利用了硼酸酯在溶劑中形成均勻分散的溶液的性質(zhì)，在摻雜改性過程中，實(shí)現(xiàn)了電解質(zhì)原料與需要摻雜的硼酸酯之間的充分混合。

并且硼酸酯在硫化物電解質(zhì)的成相溫度下可以完全分解，減少了雜質(zhì)的引入或反應(yīng)物殘余，使制得的硫化物固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率得到顯著提升，進(jìn)而有利于全固態(tài)電池能量密度的發(fā)揮。

另一個(gè)專利所提供的硫化物固態(tài)電解質(zhì)片，包括硫化物電解質(zhì)材料，以及摻雜于硫化物電解質(zhì)材料中的硼元素。

根據(jù)專利看出，向硫化物固態(tài)電解質(zhì)中引入硼元素，其主要作用為降低束縛、均勻分布，具體為：

1、硼元素可有效降低陰離子對(duì)鋰離子的束縛作用，提升鋰離子的傳輸能力；

2、硼元素在硫化物固態(tài)電解質(zhì)中均勻分布，固態(tài)電解質(zhì)的摻雜均勻度和電導(dǎo)率均得到提高，固態(tài)電解質(zhì)片表面的粗糙度得到顯著改善，從而利于鋰離子在硫化物固態(tài)電解質(zhì)片和鋰金屬陽極界面的擴(kuò)散過程，降低界面阻抗，并改善電池的循環(huán)性能。

固態(tài)電解質(zhì)片的表面粗糙度測(cè)試光學(xué)顯微鏡圖

1月9日，蔚來發(fā)布了150kWh電池包，可實(shí)現(xiàn)360Wh/kg的能量密度，并定于2022年第四季度對(duì)外交付。不過其電池供應(yīng)商尚未公布，業(yè)內(nèi)猜測(cè)或?yàn)閷幍聲r(shí)代、清陶、衛(wèi)藍(lán)、輝能科技。

寧德時(shí)代董事長(zhǎng)曾毓群在2019年曾透露,對(duì)于固態(tài)電池等前沿技術(shù)，寧德時(shí)代將持續(xù)進(jìn)行前沿研究和產(chǎn)品研發(fā)的投入。

而根據(jù)高工鋰電追蹤，寧德時(shí)代在固態(tài)電池領(lǐng)域已有多年技術(shù)儲(chǔ)備。

早在2016年，寧德時(shí)代就曾透露其在固態(tài)電池領(lǐng)域的研發(fā)進(jìn)展，其在聚合物和硫化物體系上都有涉足。

彼時(shí)，對(duì)于硫化物體系的開發(fā)，寧德時(shí)代給出的主要策略包括：改善正極和固態(tài)電解質(zhì)的界面相容性、開發(fā)混合工藝、硫化物的摻雜改性、開展全固態(tài)電池制造工藝（如均勻涂覆、熱壓）等等。

可以看到，上述策略在這兩項(xiàng)專利中也有所體現(xiàn)。寧德時(shí)代在固態(tài)電池領(lǐng)域多年研發(fā)積累下，能否推進(jìn)固態(tài)電池商業(yè)化提速，值得期待。

責(zé)任編輯：xj

原文標(biāo)題：【利元亨?技術(shù)π】寧德時(shí)代固態(tài)電池專利解讀

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