大自然通過選擇特定的金屬離子（Fe，Ni，Mn等）作為活性位點，并嵌入蛋白質(zhì)框架，從而構(gòu)成各種各樣的金屬酶。在溫和條件下，這些金屬酶可以實現(xiàn)多種高難度的生化反應，例如：C-H活化，N2還原等。目前，這些生化反應大多數(shù)是通過多種復雜的生物酶實現(xiàn)。這些復雜的生物酶能夠在細胞器里面同時實現(xiàn)氧化和還原反應，并且它們之間并不會降低彼此的催化活性和選擇性。例如，在細胞光合作用時，光敏劑（葉綠素）從太陽光中捕獲太陽能，并同時將CO2和H2O分子轉(zhuǎn)化為碳水化合物（CO2 + H2O +太陽能→碳水化合物+ O2）。具體如下：在光反應階段，金屬酶可以將水氧化，釋放電子，從而產(chǎn)生O2和質(zhì)子（H+）。與此同時，在暗反中，CO2可以被水所氧化產(chǎn)生的H+還原成碳水化合物或其他有機分子。上述現(xiàn)象表明：在不溫和的條件下，兩種不相容的氧化和還原反應可以在生物酶系統(tǒng)中同時進行，其主要原因是不同的酶在細胞中具高度有序的空間分布以及非接觸反應途徑。

單原子催化劑在許多化學和生物反應中具有優(yōu)異的催化活性，被認為是天然酶的潛在替代品。目前，利用單原子催化劑實現(xiàn)單一的氧化或還原反應已經(jīng)被很多文獻報道證實。但在同一材料體系中，同時實現(xiàn)氧化和還原反應仍是一個挑戰(zhàn)。近日，中國科學技術(shù)大學吳宇恩教授團隊報道了一種仿生復合材料：yolk-shell Pd1@Fe1。相關(guān)工作以《Simultaneous oxidative and reductive reactions in one system by atomic design》為題在Nature Catalysis上發(fā)表。

圖1：實驗裝置示意圖

吳宇恩教授利用先前在UiO-66-NH2制備單原子催化劑的基礎上（J. Am. Chem. Soc. 2019， 141， 10590-10594），繼續(xù)使用UiO-66-NH2作為主體，將PdCl2封裝入此MOF中。然后通過在PdCl2/UiO-66-NH2表面包覆一層惰性SiO2模板，得到PdCl2/UiO-66-NH2@SiO2核殼結(jié)構(gòu)。然后繼續(xù)在其表面進行Fe-TiPP聚合，生成PdCl2/UiO-66-NH2@SiO2@Fe-TiPP。最后將得到的PdCl2/UiO-66-NH2@SiO2@Fe-TiPP在700℃氮氣條件下直接熱解。用NaOH刻蝕去除SiO2模板，得到y(tǒng)olk-shell Pd1@Fe1。從XRD譜圖中未發(fā)現(xiàn)明顯的Pd和Fe晶體峰，說明Pd1@Fe1中無Pd和Fe納米顆粒。圖2b展示了yolk-shell Pd1@Fe1中鐵物種的57Fe穆斯堡爾譜，同樣表明Fe呈現(xiàn)出原子級分散。此外，XANES譜圖表明Fe、Pd的譜線都位于相應的金屬箔和金屬氧化物之間，表明Fe、Pd均顯示帶部分正電荷。此外，EXAFS譜圖表明，僅在~1.5 ?處出現(xiàn)一個主導配位峰，對應M1-C或M1-N（M=Pd或Fe）鍵。

圖2：yolk-shell Pd1@Fe1電鏡表征

圖3：yolk-shell Pd1@Fe1譜學分析和DFT計算

通過耦合電解水裝置，設計并制作了一個集成的催化系統(tǒng)，用于直接合成氨基醇。如圖4所示，在電化學反應過程中，小規(guī)模電解水實時生成O2和H2，并在有機合成反應中實時消耗。產(chǎn)生的H2和O2通過導氣管流入右邊的容器，分別通過Fe1和Pd1位點活化O2和H2，與苯乙烯和硝基苯反應生成1-苯基-2-（苯氨基）乙醇。吳宇恩教授進一步進行了連續(xù)循環(huán)測試，驗證yolk-shellPd1@Fe1的穩(wěn)定性。結(jié)果表明反應10小時后，產(chǎn)率和選擇性沒有發(fā)生明顯變化。當關(guān)閉電解水裝置后，由于氣球中預先儲存H2和O2，仍然可以繼續(xù)反應3小時，其反應動力學和選擇性仍可以保持。

圖4：催化性能表征裝置示意圖和催化活性測試結(jié)果

該項研究得到了國家重點研發(fā)計劃、國家自然科學基金基金資助。

責任編輯：PSY