層狀Li［NixCoyMn1-x-y］O2 （NCM）和Li［NixCoyAl1-x-y］O2 （NCA）具有相對低廉的成本、優(yōu)越的可逆容量和倍率性能，所以它們是極具發(fā)展?jié)摿Φ母吣芰棵芏?a href="http://www.delux-kingway.cn/v/tag/6503/" target="_blank">鋰離子電池正極材料。研究者提出通過提高層狀三元正極材料中Ni含量的方法來提高材料的能量密度。Ni的含量達到83%以上的正極材料才能在電動車領(lǐng)域滿足客戶300英里以上的里程要求。

然而，材料中過高的Ni含量會破壞材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。在充電過程中產(chǎn)生的高活性Ni4+與電解質(zhì)的反應(yīng)會生成類NiO巖鹽相，嚴重破壞層狀材料的結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致正極結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)坍塌，進而誘發(fā)過渡金屬離子溶解、相轉(zhuǎn)變和晶格氧析出。

其中，高鎳正極材料在充放電過程中晶格參數(shù)變化會導(dǎo)致微裂紋的形成。形成的微裂紋會暴露粒子內(nèi)部的新表面，進一步加速結(jié)構(gòu)衰減。值得注意的是，鎳含量越高，特別是當鎳含量超過80%時，裂紋的破壞效果越明顯。綜上所述，高鎳正極材料循環(huán)壽命下降的主要原因是微裂紋，裂紋會造成正極材料的熱穩(wěn)定性、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和循環(huán)穩(wěn)定性同時降低。

圖1. 裂紋加速高鎳正極材料的性能衰減

【成果簡介】

近日，中南大學(xué)紀效波教授課題組針對高鎳正極材料中的微裂紋進行了全面的分析與總結(jié)。作者從化學(xué)和力學(xué)的角度詳細地分析了晶內(nèi)裂紋和晶間裂紋的產(chǎn)生機理，并針對不同的產(chǎn)生原因總結(jié)了相應(yīng)的應(yīng)對措施，同時從“化學(xué)-力學(xué)”的角度對無裂紋高鎳正極材料的開發(fā)提出了相應(yīng)的展望。

相應(yīng)的研究成果以“Fundamental and Solutions of Microcrack in Ni-rich Layered Oxide Cathode Materials of Lithium-Ion Batteries”為題發(fā)表在國際能源期刊Nano Energy上。2019級碩士生尹首懿為第一作者，紀效波教授為論文的通訊作者。

【核心內(nèi)容】

1、裂紋產(chǎn)生的機理

裂紋按位置可分為晶間裂紋和晶內(nèi)裂紋兩種類型，這兩種裂紋都會破壞正極材料的結(jié)構(gòu)。本節(jié)主要歸納了這兩種裂紋的特征、影響因素和產(chǎn)生機制。

1.1晶間裂紋的產(chǎn)生機理

晶間裂紋主要是由H2→H3相變所產(chǎn)生的一次顆粒的各向異性收縮和膨脹引起的。晶間裂紋被認為是高鎳正極材料最重要的降解機制（其對材料的影響遠大于晶內(nèi)裂紋的影響），

具體原因如下：

（1）晶間裂紋會破壞一次顆粒之間的接觸，導(dǎo)致二次粒子內(nèi)部的電導(dǎo)率下降，從而使二次顆粒內(nèi)部的荷電狀態(tài)（SOC）不均勻，不均勻的SOC會造成材料收縮/膨脹失衡，進而導(dǎo)致裂紋的進一步發(fā)展；

（2）裂紋的出現(xiàn)會暴露粒子內(nèi)部更多的活性位點與電解液發(fā)生反應(yīng)，為相變、腐蝕和副反應(yīng)創(chuàng)造新的適宜條件，從而加速材料的失效。

1.1.1 由于H2→H3相變產(chǎn)生

相變產(chǎn)生的體積變化在c軸方向的影響遠大于其他方向。事實上，顆粒內(nèi)部應(yīng)力不是均勻分布的，應(yīng)力只分布在粒子內(nèi)部的某些點上。高鎳層狀氧化物一般是由一次顆粒組成的球形二次粒子。其中，一次顆粒為不規(guī)則多面體，因此一次顆粒因相變所產(chǎn)生的各向異性變形的方向是隨機的。

此外，一次顆粒的排列是不規(guī)則的，這使得相鄰的兩個一次顆粒的膨脹和收縮所產(chǎn)生的應(yīng)力在晶界處相互作用。因此，高鎳正極特有的二次顆粒結(jié)構(gòu)導(dǎo)致充放電過程中晶界處應(yīng)力集中。這種作用在晶界上的力是晶間裂紋產(chǎn)生的直接原因。

圖2. 相變造成一次顆粒體積各向異性變化的原因

1.1.2 不同一次顆粒之間的SOC異質(zhì)性造成裂紋產(chǎn)生

不均勻的SOC會導(dǎo)致氧空位和空洞的產(chǎn)生。孔隙度與SOC之間的關(guān)系源于電荷補償。根據(jù)電荷補償機制，在極端貧Li的區(qū)域，Ni被氧化，O的 2P軌道被耗盡。電解質(zhì)將極不穩(wěn)定的Ni4+還原為Ni2+，導(dǎo)致O原子中的電子向Ni轉(zhuǎn)移。O失去電子價態(tài)上升，最終演變?yōu)檠鯕猓@是氧空位的形成原因。當氧不斷被氧化時，活性物質(zhì)就會產(chǎn)生氣體，孔隙率增加?？梢哉J為孔隙率與裂紋的產(chǎn)生存在正相關(guān)關(guān)系。

除此之外，當SOC不均勻時，意味著二次顆粒中存在貧Li區(qū)。由于電荷補償效應(yīng)，靠近Li空位的Ni2+將被氧化為Ni4+。由于Ni和O也有電荷補償作用，會出現(xiàn)O空位，降低了Ni2+的遷移勢壘，使Ni2+更容易向Li層遷移，這會形成巖鹽相區(qū)。

不同相的相鄰顆粒會在相界面處產(chǎn)生應(yīng)力集中。這是因為在整個充放電過程中，具有非均勻相結(jié)構(gòu)的相鄰初級粒子會產(chǎn)生不同的體積變化。層狀結(jié)構(gòu)區(qū)域和相鄰的巖鹽結(jié)構(gòu)區(qū)域會在兩個初級顆粒的晶界處產(chǎn)生作用力，從而在晶界處產(chǎn)生沿晶界的裂紋。

圖3. SOC異質(zhì)性的表征

1.2 晶內(nèi)裂紋的產(chǎn)生機理

根據(jù)裂紋產(chǎn)生機制和形貌，晶內(nèi)裂紋可分為三類：（1）經(jīng)典裂紋：層狀結(jié)構(gòu)中除尖端外，兩個自由面平行于整個裂紋方向和（003）平面；（2）深色對比條紋：對應(yīng)于變寬的TM界面間距；（3）細密的低角度晶界：由于這類裂紋的特殊排列形態(tài)，可以觀察到光干涉產(chǎn)生的Moiré條紋。

1.2.1 顆粒內(nèi)部不均勻的脫嵌鋰

在一定程度上，Li離子的脫嵌會降低結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，放大晶內(nèi)應(yīng)變。二次顆粒內(nèi)部的不均勻應(yīng)力場和不均勻的Li脫嵌共同導(dǎo)致了經(jīng)典裂紋和深色對比條紋的產(chǎn)生。

實際上，由于鋰離子脫嵌不均勻所導(dǎo)致的極度缺鋰區(qū)域的內(nèi)部普遍存在拉應(yīng)力場，拉應(yīng)力是產(chǎn)生裂紋的主要應(yīng)力。此外，層狀結(jié)構(gòu)的面外部分更容易形成裂紋，這是由于Li-O鍵是平面外過渡金屬層之間的主要的連接。

由于鋰離子分布的不均勻性，貧Li區(qū)域的Li-O減少，使層間力減弱，這使結(jié)構(gòu)損傷嚴重。除此之外，當SOC為異質(zhì)時，極貧鋰區(qū)會由于Li-O鍵的大量喪失而發(fā)生相結(jié)構(gòu)的變化。這將導(dǎo)致由于結(jié)構(gòu)的非均勻性，不同區(qū)域之間的晶格參數(shù)不平衡，這也是應(yīng)力產(chǎn)生的原因之一。

1.2.2 顆粒內(nèi)部機械力的作用

1）疲勞應(yīng)變

充放電過程中裂紋的產(chǎn)生和閉合是由于一次顆粒在長周期內(nèi)循環(huán)時發(fā)生的的膨脹和收縮造成的。隨著粒子的反復(fù)膨脹和收縮，經(jīng)過幾次循環(huán)后，初生粒子內(nèi)部會出現(xiàn)低角度的晶界。

2）一次顆粒內(nèi)部的異向性

在同一個一次顆粒中，晶體的取向不同。因此，這種晶體取向排列的各向異性會在循環(huán)過程中引起晶體內(nèi)部的應(yīng)力集中。

3）一次顆粒內(nèi)部存在“假晶界”

一次顆粒不是單晶，其內(nèi)部存在晶界（GBs），這些晶內(nèi)GBs最終會發(fā)展成晶內(nèi)納米裂紋。晶內(nèi)的晶界導(dǎo)致了初級粒子內(nèi)部的各向異性力，最終會在晶內(nèi)發(fā)展出小角度的裂紋。

圖4. 晶內(nèi)裂紋的產(chǎn)生原因

1.3 微裂紋的擴展與發(fā)展

裂紋一旦形成，對材料的損害比裂紋本身的危害要大得多。電解液會順著裂紋進入二次顆粒內(nèi)部，與二次粒子內(nèi)部的Ni4+發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致過渡金屬溶解，嚴重破壞粒子結(jié)構(gòu)。

由于電解液和裂紋的這種作用，微裂紋成為高鎳正極材料容量衰減的主要原因。一旦顆粒表面出現(xiàn)裂紋，就為電解液的滲透提供了通道。雖然微裂紋在放電過程中可以閉合，但內(nèi)部電解質(zhì)的作用是不可逆的。

電解液會不可逆地進一步破壞顆粒的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，使裂紋更加嚴重，最終導(dǎo)致顆粒解體降解。電解液和正極材料的反應(yīng)產(chǎn)生了類NiO巖鹽相，增加了材料的阻抗，從而影響了SOC的均勻性。這會產(chǎn)生更多的晶間和晶內(nèi)裂紋，使顆粒的解體和粉碎更加嚴重。

此外，鋰離子的三維擴散路徑受到電解質(zhì)的強烈影響。隨著電解質(zhì)的滲透，鋰離子的三維擴散通道逐漸減少，這將增大電子與鋰離子擴散路徑的差值。最終，電解質(zhì)對顆粒內(nèi)部和表面的影響會導(dǎo)致SOC不均勻性，從而發(fā)生裂紋，最終導(dǎo)致材料的失效。

2、減少裂紋的措施

針對以上三種裂紋形成路徑，可以提出相應(yīng)的減少裂紋的策略。

首先，通過摻雜和GBs修飾可以降低應(yīng)力集中，減緩H3相產(chǎn)生，甚至提高發(fā)生相轉(zhuǎn)變的臨界電壓，最終減小體積變化。同時也可以通過設(shè)計單晶顆粒來減少晶間裂紋，因為在單晶中，粒子之間不像多晶材料那樣相互作用。

其次，對晶體取向微結(jié)構(gòu)設(shè)計，以改善鋰離子和電子的傳輸速率，進而使荷電狀態(tài)趨于均勻，最終降低O空位和Li-Ni混合程度。

最后，可以通過包覆和晶界修飾來阻止電解液滲透到粒子中，通過摻雜來獲得較強的化學(xué)鍵來防止電解液腐蝕，也可以通過電解液添加劑來減少電解液中HF的危害。

具體的措施根據(jù)作用原理的不同被分為兩類：

1）化學(xué)性質(zhì)的改性。包括：摻雜、包覆、晶界修飾等方法，旨在提高材料的化學(xué)穩(wěn)定性。

圖5. 摻雜包覆相結(jié)合的策略減少裂紋

2）力學(xué)性質(zhì)的改進。包括：合成單晶顆粒，設(shè)計濃度梯度的顆粒結(jié)構(gòu)，對一次顆粒和二次顆粒進行微結(jié)構(gòu)設(shè)計，旨在提高材料的力學(xué)性能，減少應(yīng)力在顆粒內(nèi)部集中，從而達到減少裂紋的目的。

圖6. 不同濃度梯度顆粒與微結(jié)構(gòu)設(shè)計顆粒減少顆粒內(nèi)部的應(yīng)力集中的機理

【結(jié)論與展望】

為了設(shè)計一種高容量、高穩(wěn)定性、無裂紋的高鎳正極材料，我們總結(jié)出了一種“化學(xué)-力學(xué)”策略。這是一種多渠道策略：

（1）微觀結(jié)構(gòu)設(shè)計以減少應(yīng)力集中；

（2）摻雜減緩H3相的形成；

（3）包覆增加鋰離子和電子的傳輸速度的同時避免電解液對結(jié)構(gòu)的破壞；

（4）晶界修飾減少不均勻相的生成，同時防止粒子的內(nèi)部被電解液腐蝕。這種“化學(xué)-力學(xué)”策略可能為無裂紋高鎳正極的發(fā)展提供新的思路。

Shouyi Yin， Wentao Deng， Jun Chen， Xu Gao， Guoqiang Zou， Hongshuai Hou， Xiaobo Ji*， Fundamental and Solutions of Microcrack in Ni-rich Layered Oxide Cathode Materials of Lithium-ion Batteries， Nano Energy， 2020， DOI:10.1016/j.nanoen.2021.105854

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