電負(fù)性，是化學(xué)中的一個重要的基本概念。就其本身而言，電負(fù)性表示的是化學(xué)鍵中原子間電子共享的均勻程度，無論是在解釋化學(xué)鍵的能量，還是理解化合物的穩(wěn)定性，又或者是晶體的顏色、硬度等各種問題時，它都扮演著必不可少的角色。

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電負(fù)性的概念最早可追溯到1819年，當(dāng)時，化學(xué)家永斯·貝采利烏斯（J?ns Jacob Berzelius）將元素分為正電性和負(fù)電性。但其真正的概念化要歸功于化學(xué)家萊納斯·鮑林（Linus Pauling）在20世紀(jì)初所做的工作。

鮑林將電負(fù)性定義為分子中原子吸引電子的能力，電負(fù)性較強(qiáng)的原子能獲得額外的電子，變得帶有負(fù)電荷；而電負(fù)性較弱的原子則會失去電子，變得帶有正電荷。1932年，鮑林提出了一個基于鍵能的公式，利用這個簡單的公式，可以計算由于原子間電負(fù)性差異而導(dǎo)致的鍵的穩(wěn)定，這個定義一直沿用至今。

自鮑林之后，化學(xué)家為電負(fù)性提出了各種各樣的定義和標(biāo)度，它們大致可以被分為光譜定義（為孤立原子的定義）和熱化學(xué)定義（描述鍵能和化合物的生成熱）。然而，大多數(shù)電負(fù)性標(biāo)度都存在只適用于元素周期表中的部分元素的問題。

鮑林的定義是使用最廣泛的一個熱化學(xué)標(biāo)度，在他的定義中，電負(fù)性的單位為eV-1/2。然而，和其他定義一樣，鮑林的標(biāo)度也存在不可忽視的問題，比如熱化學(xué)電負(fù)性至少要能夠預(yù)測簡單化學(xué)反應(yīng)的方向，然而利用鮑林的電負(fù)性卻常常會得出錯誤的預(yù)測。

現(xiàn)在，兩名來自俄羅斯的化學(xué)家Artem Oganov和Christian Tantardini找出了鮑林電負(fù)性標(biāo)度定義中的缺陷，并通過對鮑林的公式進(jìn)行一個看似簡單的修改之后，糾正了其中的問題，得到了一個熱化學(xué)標(biāo)度。使其在化學(xué)上的預(yù)測能力有了很大的提高。新的研究結(jié)果發(fā)表于近期的《自然-通訊》上。

02

鮑林是從鍵能中推導(dǎo)出電負(fù)性的。在他的公式中，化學(xué)鍵的能量是一個共價項和一個離子項的總和，離子項等于電負(fù)性差的平方。

DAB是兩個不同原子A和B之間單個化學(xué)鍵的離解能，DABcov是離解能的共價部分，ΔX2表示電負(fù)性之差的平方。

這個簡單的公式存在著明顯的問題。舉例來說，當(dāng)比較氟化鋰和氟化銫這兩種化合物時，會發(fā)現(xiàn)在鋰和氟之間存在一個更短、更強(qiáng)的鍵；這意味著，氟化鋰的共價項和離子項比氟化銫的更大。然而根據(jù)鮑林的公式，銫的電負(fù)性卻比鋰強(qiáng)，而這與化學(xué)直覺相矛盾。

一直以來，有許多化學(xué)家都試圖通過使用更復(fù)雜的公式來解決這個問題，并且他們已經(jīng)取得了一定的成功。然而，從鍵能得到電負(fù)性的公式，仍然與從電負(fù)性得到鍵能的公式不兼容。

因此，在這項新的研究中，Oganov和他的博士生Tantardini提出了一個可用于消除這些問題的最簡單公式——他們對鮑林的公式進(jìn)行了輕微修改，使電負(fù)性之差的平方不再直接等于鍵能的離子部分，而是表示離子部分和共價部分的比。

Oganov解釋說，新的公式所表達(dá)的含義實際上更符合鮑林的最初觀點，即化學(xué)鍵的穩(wěn)定性是由離子和共價波函數(shù)的共振而決定的。不僅如此，在新的公式中，電負(fù)性是一個無量綱量，這是一個額外的優(yōu)點，表明電負(fù)性不會被任何測量單位量化。利用新的電負(fù)性標(biāo)度，研究人員成功地得出了元素周期表中的118種元素的正確變化趨勢，合理地預(yù)測了化學(xué)鍵的電離度，對金屬和非金屬元素進(jìn)行了更好地區(qū)分，極大地改善了對分子熱化學(xué)和化學(xué)反應(yīng)的描述。

03

鮑林的公式是根據(jù)實驗數(shù)據(jù)而推導(dǎo)得出的，它并不是建立在基礎(chǔ)物理的模型之上?？偟膩碚f，對于新的公式，化學(xué)家們的反饋是積極正面的。他們根據(jù)它在預(yù)測化學(xué)方面的表現(xiàn)，認(rèn)可了它的合理性。Oganov也表示，鮑林關(guān)于電負(fù)性的定義仍然是非常有用的，新的工作并沒有推翻鮑林的概念，而是讓它得到改進(jìn)和加強(qiáng)。

#創(chuàng)作團(tuán)隊：

文：小雨

#參考來源：

https://www.nature.com/articles/s41467-021-22429-0

https://www.skoltech.ru/en/2021/04/skoltech-scientists-create-a-new-electronegativity-scale/

https://www.chemistryworld.com/news/new-definition-of-electronegativity-fixes-flaws-left-by-linus-pauling/4013514.article

#圖片來源：

封面圖:Gam-Ol / Pixabay

編輯：jq