摘要：采用金摻雜替代作為深能級(jí)缺陷中心的汞空位，可明顯提高P型碲鎘汞材料少子壽命，進(jìn)而降低以金摻雜P型材料為吸收層n-on-p型碲鎘汞器件的暗電流，明顯提升了n-on-p型碲鎘汞器件性能。

是目前高靈敏度、高分辨率等高性能n-on-p型長(zhǎng)波/甚長(zhǎng)波以及高工作溫度中波碲鎘汞器件研制的一種技術(shù)路線選擇。本文在分析評(píng)述金摻雜碲鎘汞材料現(xiàn)有研究技術(shù)要點(diǎn)的基礎(chǔ)上，結(jié)合昆明物理研究所目前的研究成果，總結(jié)了碲鎘汞金摻雜相關(guān)工藝技術(shù)，重點(diǎn)分析了金摻雜對(duì)碲鎘汞器件性能的影響。

0 引言

碲鎘汞（Hg1 - xCdxTe）材料的禁帶寬度可隨組分x的變化在0～1.6 eV范圍內(nèi)連續(xù)調(diào)節(jié)，實(shí)現(xiàn)對(duì)整個(gè)紅外波段的探測(cè)，且具有高量子效率的優(yōu)勢(shì)，使碲鎘汞焦平面成為目前紅外光電系統(tǒng)中需求最為迫切、應(yīng)用最為廣泛的關(guān)鍵核心器件，在高端紅外探測(cè)器領(lǐng)域一直占據(jù)著主導(dǎo)地位。

碲鎘汞焦平面器件的結(jié)構(gòu)主要有n-on-p和p-on-n兩種類型，從器件結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)來(lái)說，n-on-p型和p-on-n型器件結(jié)構(gòu)并無(wú)優(yōu)劣之分。然而p-on-n型器件吸收層為載流子濃度可控制在較低水平的N型碲鎘汞，由于N型碲鎘汞材料的少子壽命優(yōu)于P型材料，使得p-on-n型器件暗電流更?。?/p>

而n-on-p型器件采用P型材料作為吸收層，材料少子壽命低，導(dǎo)致n-on-p型器件暗電流很難控制在較低水平。從理論上來(lái)說，p-on-n型器件的暗電流可以比n-on-p型器件低兩個(gè)數(shù)量級(jí)，但n-on-p型器件工藝簡(jiǎn)單可靠、穩(wěn)定性較好，被法國(guó)Sofradir等紅外探測(cè)器公司廣泛采用。

碲鎘汞n-on-p型器件吸收層材料少子壽命的提升理論上有兩種途徑：

其一，控制P型吸收層材料載流子濃度，但實(shí)際工藝中很難將本征P型材料載流子濃度控制在1×1016 cm-3以下；

其二，P型吸收層材料采用非本征摻雜原子代替作為深能級(jí)缺陷的汞空位，提高吸收層材料少子壽命，達(dá)到控制器件暗電流，改善n-on-p型器件性能的目的。

不同結(jié)構(gòu)碲鎘汞器件品質(zhì)因子（R0A）值隨截止波長(zhǎng)變化，可看出與汞空位本征摻雜器件相比，非本征摻雜可將器件R0A值從30 ??cm2提高到100 ??cm2以上，明顯提高了n-on-p型器件性能。

在非本征摻雜n-on-p型碲鎘汞器件工藝中，通常采用Au、Ag、Cu摻雜原子實(shí)現(xiàn)P型吸收層的摻雜。研究發(fā)現(xiàn)Ag、Cu摻雜原子的擴(kuò)散系數(shù)高、穩(wěn)定性差，應(yīng)用研究較少。

相較于Ag、Cu摻雜原子來(lái)說，Au原子穩(wěn)定性較好，是目前n-on-p型器件P型吸收層的重要摻雜原子，主要應(yīng)用于高性能n-on-p型器件的P型吸收層材料的制備，可提高P型碲鎘汞材料少子壽命、降低暗電流、提高品質(zhì)因子R0A值，是提升n-on-p型器件整體性能最有效的途徑。

本文基于公開發(fā)表的研究論文，對(duì)相關(guān)技術(shù)要點(diǎn)進(jìn)行了分析和評(píng)述，并結(jié)合昆明物理研究所目前的研究成果，總結(jié)了碲鎘汞Au摻雜相關(guān)工藝技術(shù)，重點(diǎn)分析了Au摻雜對(duì)碲鎘汞器件性能的影響。

1 碲鎘汞材料的金原子摻雜技術(shù)

在碲鎘汞P型材料摻雜原子中，Au為淺受主能級(jí)摻雜元素，其電離能略低于汞空位電離能。以色列的Finkman等提及在組分x＝0.2的Au摻雜碲鎘汞材料中，Au摻雜原子電離能約為10 meV，而汞空位電離能約為13 meV。

采用非本征Au摻雜代替本身作為深能級(jí)缺陷的汞空位，可降低碲鎘汞材料中深能級(jí)復(fù)合中心密度，提高材料少子壽命，降低器件暗電流，從而改善n-on-p型器件性能。

Au原子作為碲鎘汞n-on-p型器件中最重要的摻雜劑，一般不需要高溫激活處理 Au摻雜原子就能占據(jù)金屬格點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)受主摻雜。

在Au摻雜碲鎘汞材料外延生長(zhǎng)工藝中，液相外延（liquid phase epitaxy，LPE）工藝是實(shí)現(xiàn)Au摻雜P型材料生長(zhǎng)最有效、應(yīng)用最廣泛的技術(shù)，氣相外延（metal organic chemical vapor deposition，MOCVD）及分子束外延（molecular beam epitaxy，MBE）生長(zhǎng)Au摻雜材料的研究也見少量報(bào)道。

Selamet等利用MBE技術(shù)采用沉積加熱擴(kuò)散的技術(shù)制備了Au摻雜材料，通過后續(xù)熱處理得到載流子濃度為6×10 17 ??cm2的P型材料。

王仍等利用氣相外延技術(shù)制備了Au摻雜HgCdTe材料，通過后續(xù)熱處理得到載流子濃度為5～7×10 16 ??cm2的P型材料，說明利用氣相外延實(shí)現(xiàn)Au摻雜碲鎘汞材料制備是可行的。

德國(guó)AIM、法國(guó)Sofradir、美國(guó)DRS公司采用液相外延生長(zhǎng)技術(shù)，都實(shí)現(xiàn)了Au摻雜P型碲鎘汞材料的制備，且工藝成熟度達(dá)到了較高的水平，研制出了中波、長(zhǎng)波、甚長(zhǎng)波等高性能n-on-p碲鎘汞焦平面器件，其暗電流水平較常規(guī)汞空位n-on-p型器件降低小了一個(gè)量級(jí)。

由于單質(zhì)Au的熔點(diǎn)很高，在液相外延生長(zhǎng)碲鎘汞過程中直接實(shí)現(xiàn)Au元素?fù)诫s是比較較困難的。一般來(lái)說液相外延碲鎘汞中摻入Au元素主要有兩種途徑，一種是用Hg溶解Au，在合成碲鎘汞母液的過程中實(shí)現(xiàn)Au摻雜；

另一種是Au與Te在一定條件下先合成AuTe 2，然后以AuTe 2為摻雜源在合成碲鎘汞母液的過程中實(shí)現(xiàn)摻雜。

在富碲和富汞兩種液相外延技術(shù)中，由于富Te液相外延生長(zhǎng)的碲鎘汞薄膜中會(huì)有大量汞空位（VHg）存在，摻雜Au原子在此條件下很容易占據(jù)Hg格點(diǎn)實(shí)現(xiàn)受主摻雜，可實(shí)現(xiàn)較高的摻雜濃度材料的生長(zhǎng)。

通常采用富Te生長(zhǎng)技術(shù)實(shí)現(xiàn)Au摻雜HgCdTe薄膜生長(zhǎng)。而在富Hg液相外延中，由于Hg壓較高，外延材料中Hg空位濃度較低，摻雜Au原子占據(jù)Hg空位較困難，難于實(shí)現(xiàn)有效Au摻雜。

在富Te液相外延生長(zhǎng)Au摻雜碲鎘汞技術(shù)中，需考慮Au摻雜原子的分凝系數(shù)。研究發(fā)現(xiàn)富Te液相外延工藝中Au摻雜原子的分凝系數(shù)非常低，也就是說外延生長(zhǎng)時(shí)外延薄膜中的Au原子濃度遠(yuǎn)小于其在碲鎘汞母液中的濃度。

實(shí)驗(yàn)表明，富Te液相外延生長(zhǎng)碲鎘汞時(shí)Au原子的分凝系數(shù)低于10-3量級(jí)，且隨著摻雜濃度的升高分凝系數(shù)降低，這使得高濃度摻雜的難度更大。

2 金原子在碲鎘汞晶體中的熱擴(kuò)散特性

采用Au摻雜原子占據(jù)P型材料中的汞空位，有助于降低P型材料中汞空位濃度，降低深能級(jí)復(fù)合中心密度，提高少子壽命，降低器件暗電流，是提高器件綜合性能的有效方法。

但由于Au摻雜原子在碲鎘汞材料中為快擴(kuò)散雜質(zhì)，在熱處理過程以及芯片制造工藝過程中，容易往缺陷區(qū)以及界面處擴(kuò)散并富集，因而在金摻雜碲鎘汞材料及器件工藝制造中，應(yīng)重點(diǎn)關(guān)注Au摻雜原子的擴(kuò)散特性。

Au摻雜原子在碲鎘汞材料中是一種快擴(kuò)散原子，在材料器件工藝中存在明顯不穩(wěn)定性。

研究發(fā)現(xiàn)Au原子在碲鎘汞材料中的擴(kuò)散系數(shù)約為2.7×10-11cm2?s-1，而同樣的P型摻雜原子As的擴(kuò)散系數(shù)在10-14cm-2?s-1的量級(jí)，Au原子擴(kuò)散系數(shù)比As大了近3個(gè)數(shù)量級(jí)。

為了解決這一問題，有研究認(rèn)為可以引入一定量的VHg，引入VHg后將使Au原子擴(kuò)散系數(shù)降低。

這是由于摻雜Au原子與VHg結(jié)合成Au-VHg復(fù)合體，在不影響材料電學(xué)性能的前提下降低了Au擴(kuò)散速率。此外Au在碲鎘汞材料中的擴(kuò)散系數(shù)是由間隙Au原子（Au i）決定的，間隙Au原子的快擴(kuò)散是Au擴(kuò)散系數(shù)高的原因。Au與V Hg相互作用關(guān)系式可表示為：

反應(yīng)常數(shù)K Au可表示為：

從式（2）可以發(fā)現(xiàn)，隨著VHg濃度的增加，占據(jù)VHg格點(diǎn)呈現(xiàn)受主的摻雜Au原子濃度也將增加。因而在Au摻雜材料實(shí)際應(yīng)用時(shí)需要引入一定量的Hg空位，以加強(qiáng)材料穩(wěn)定性。

Sun等對(duì)Au摻雜原子在碲鎘汞材料中的分布特性做了詳細(xì)研究，Au原子在熱處理退火時(shí)有向缺陷及界面擴(kuò)散富集的趨勢(shì)。

Au摻雜原生材料中Au原子濃度約為 1×10 17cm-3，而經(jīng)過汞飽和退火后材料中的Au原子濃度只有2×10 15cm-3左右，大量的Au原子向HgCdTe/CdZnTe界面以及表面擴(kuò)散富集，且擴(kuò)散及富集程度與退火溫度及退火時(shí)間密切相關(guān)。

Sun等為了解決退火過程中Au原子向缺陷及界面富集的問題，采用汞飽和-富碲復(fù)合退火或在汞飽和退火后增加一段富碲退火，通過調(diào)整碲鎘汞材料中汞空位濃度分布，改善了退火過程中Au原子縱向分布均勻性。

因而在Au摻雜碲鎘汞材料器件工藝中，需重點(diǎn)關(guān)注Au摻雜原子的擴(kuò)散行為，并通過工藝過程的合理優(yōu)化控制Au原子的擴(kuò)散富集程度，提高材料的均勻性控制。

3 金摻雜對(duì)碲鎘汞紅外探測(cè)器性能的影響

3.1 金摻雜對(duì)碲鎘汞材料少子壽命影響

碲鎘汞材料的少子壽命與俄歇1復(fù)合、俄歇7復(fù)合、輻射復(fù)合、SRH（Shockley-Read-Hall）復(fù)合、表面復(fù)合等相關(guān)，其關(guān)系如式（3）所示：

在碲鎘汞中，材料的少子壽命并不是與上述幾種復(fù)合機(jī)制都有關(guān)，一般只受限于某種或某幾種復(fù)合機(jī)制。

N型材料少子壽命主要與俄歇1復(fù)合及SRH復(fù)合有關(guān)，而P型材料少子壽命主要與俄歇7復(fù)合、輻射復(fù)合及SRH復(fù)合有關(guān)。汞空位（V Hg）P型材料中，VHg本身就是SRH復(fù)合中心，俘獲電子能力很強(qiáng)，因此汞空位P型材料的少子壽命較低。

而采用Au摻雜原子代替本身作為深能級(jí)復(fù)合中心的汞空位，材料中的汞空位被摻雜Au原子占據(jù)，深能級(jí)復(fù)合中心汞空位濃度大大降低，明顯提升了P型材料的少子壽命。

美國(guó)加利福尼亞大學(xué)的Chu等發(fā)現(xiàn)，相同載流子濃度下Au摻雜P型材料的少子壽命是汞空位P型材料的2～3倍。Chu等為了研究提高Au摻雜材料少子壽命的機(jī)理，分別測(cè)試了低溫100 K以下Au摻雜P型材料和汞空位P型碲鎘汞材料的Hall系數(shù)隨溫度的變化。

研究表明，Au摻雜碲鎘汞材料中Hall系數(shù)隨著溫度的降低而升高，呈近似線性關(guān)系，并不會(huì)出現(xiàn)汞空位型材料中汞空位的“凍出”現(xiàn)象。這是由于在Au摻雜材料中，汞空位格點(diǎn)基本被Au原子占據(jù)，材料中汞空位濃度很低，材料中Au摻雜原子占主導(dǎo)作用。

Chen等比較了不同濃度下非本征Au摻雜及本征汞空位摻雜P型長(zhǎng)波碲鎘汞材料少子壽命，當(dāng)Au摻雜濃度為2×10 15 ～1.5×10 17cm-3時(shí)，77K下材料少子壽命為2000～8 ns；然而當(dāng)汞空位濃度為3×1015 ～8×10 16 cm-3時(shí)，77 K下材料少子壽命只有150～3ns。

DRS公司采用富Te液相外延生長(zhǎng)的組分x＝0.2067的Au摻雜甚長(zhǎng)波碲鎘汞材料，消除汞空位后Au摻雜濃度為7×10 15cm- 3 ，碲鎘汞材料少子壽命高達(dá)0.82 s，與本征汞空位材料相比其少子壽命有明顯提升。

采用非本征Au摻雜原子代替本身作為深能級(jí)復(fù)合中心的汞空位，在相同載流子濃度下可明顯提高碲鎘汞P型材料少子壽命，從而抑制n-on-p型碲鎘汞器件暗電流，改善器件性能。

3.2 金摻雜對(duì)器件暗電流的影響

器件暗電流是反映探測(cè)器本質(zhì)的特征參數(shù)，暗電流的大小決定了器件性能，包括擴(kuò)散電流I diff、產(chǎn)生復(fù)合電流I G-R、直接隧道電流I BBT、缺陷輔助隧道電流I TAT、碰撞電離電流I IMP和表面漏電流I surf等類型?？偟陌惦娏鞯扔诟黜?xiàng)電流之和，如下式所示：

HgCdTe器件各種暗電流中，擴(kuò)散電流和產(chǎn)生-復(fù)合電流由材料電學(xué)性能及復(fù)合機(jī)制決定，隧道電流與材料缺陷性能有關(guān)。擴(kuò)散電流是PN結(jié)空間電荷區(qū)兩端載流子在電場(chǎng)作用下發(fā)生擴(kuò)散和漂移而形成的電流，是熱平衡下由空間電荷區(qū)兩端少子擴(kuò)散長(zhǎng)度內(nèi)的載流子所形成的電流。n-on-p型器件的飽和電流值可用肖克利公式表示：

式中：k B為玻爾茲曼常數(shù)；n i 為本征載流子濃度；N dop為受主/施主濃度；τ為少子壽命；q為電子電荷值；T為溫度。

載流子濃度相同的情況下，碲鎘汞器件的擴(kuò)散電流與少子壽命成反比，因此提高材料的少子壽命可以降低器件擴(kuò)散電流。如前文所述，P型碲鎘汞材料少子壽命的提高可采用摻雜方式抑制材料中深能級(jí)缺陷，Au是提高P型材料少子壽命的有效摻雜原子，可降低器件擴(kuò)散電流，從而提高n-on-p型碲鎘汞器件暗電流控制。

美國(guó)DRS公司的Shih等在2003年的研究論文中指出，降低碲鎘汞P型吸收層材料中汞空位濃度可控制n-on-p型器件的暗電流，不同摻雜工藝條件下材料暗電流隨溫度變化，可以看出與Hg空位摻雜型標(biāo)準(zhǔn)工藝相比，采用非本征Au摻雜工藝控制碲鎘汞材料中的汞空位濃度，可明顯降低器件暗電流。

DRS公司在2004年研究了Au及Cu摻雜對(duì)高溫中波碲鎘汞材料暗電流影響，對(duì)于載流子濃度p＝1.2×10 16cm-3的Au摻雜器件，130 K時(shí)的暗電流為5×10-7A/cm 2，相同載流子濃度及工作溫度條件下，Cu摻雜器件的暗電流為 1×10-5A/cm 2。

Au摻雜器件的暗電流比僅為Cu摻雜的1/20。因而與本征汞空位器件及非本征Cu摻雜碲鎘汞器件相比，相同摻雜濃度條件下Au摻雜可明顯改善n-on-p型器件暗電流，表現(xiàn)出明顯的技術(shù)優(yōu)勢(shì)。

3.3 金摻雜對(duì)碲鎘汞器件性能影響

暗電流從本質(zhì)上決定了器件的性能，但從應(yīng)用的角度出發(fā)，我們更多關(guān)注器件的結(jié)阻抗，結(jié)阻抗與漏電流之間的關(guān)系為：

由于HgCdTe光伏器件大多都工作在零偏壓附近，探測(cè)器的R 0常受到特別的關(guān)注。為消除結(jié)面積A的影響，一般都采用R 0A作為衡量器件品質(zhì)的參數(shù)指標(biāo)。當(dāng)少子擴(kuò)散長(zhǎng)度遠(yuǎn)大于吸收層厚度時(shí)，R 0 A與少子壽命及暗電流關(guān)系如下式所示：

式中：d為薄膜厚度；I為暗電流。如（7）式所示，在相同載流子濃度情況下，通過摻雜提高少子壽命、降低暗電流可大幅度提高R 0 A。正如前文所述，對(duì)于P型碲鎘汞材料來(lái)說，Au摻雜是提高材料少子壽命的有效方法。

西澳大利亞大學(xué)的Nguyen等在2003年比較了長(zhǎng)波非本征Au摻雜與本征汞空位摻雜碲鎘汞器件的R 0 A值。結(jié)果顯示非本征Au摻雜器件的R 0 A值遠(yuǎn)大于本征摻雜汞空位器件的R 0 A值，在80 K溫度下Au摻雜器件的R0 A值為 71 ??cm 2，而汞空位本征摻雜器件的R 0 A值只有16 ??cm 2。

此外，美國(guó)DRS公司的Souza 等在2003年分別采用Au、Cu摻雜的P型材料為吸收層，離子注入形成N型層制備出高密度垂直環(huán)孔器件，研究了Au、Cu非本征摻雜對(duì)器件品質(zhì)因子R 0 A值的影響。結(jié)果表明Au摻雜器件的R 0 A值是Cu摻雜器件的R 0 A值的5倍，Au、Cu摻雜中波（λ （78K） =5μm）器件的R 0 A值隨溫度變化關(guān)系。

對(duì)于n-on-p型碲鎘汞器件來(lái)說，與本征汞空位摻雜及非本征Cu摻雜相比，采用Au摻雜P型材料作為吸收層可明顯控制器件暗電流，提高器件R 0 A值，從而提升n-on-p型器件性能。

Au摻雜n-on-p型碲鎘汞器件研制以德國(guó)AIM公司為代表，將Au摻雜作為提升傳統(tǒng)汞空位n-on-p型器件性能最有效的方法，是AIM公司高溫器件研制的主要技術(shù)路線。以中波器件為例，與汞空位n-on-p型器件相比，Au摻雜的n-on-p型器件在同等暗電流控制水平條件下，可將工作溫度從120 K提高到140 K。

此外通過控制Au摻雜濃度，可進(jìn)一步降低暗電流，提升器件性能，將中波碲鎘汞器件工作溫度提高到160 K，如圖6所示。目前AIM公司Au摻雜工藝已非常成熟，工作溫度為160 K的640×512（15μm pitch）中波高溫器件已經(jīng)實(shí)現(xiàn)批量生產(chǎn)。

中國(guó)電科11所也對(duì)Au摻雜碲鎘汞器件作了一定研究，通過富Te液相外延生長(zhǎng)的長(zhǎng)波Au摻雜材料濃度為8.3×10 15cm-3，少子壽命可達(dá)300ns，較汞空位P型材料少子壽命提高了一個(gè)數(shù)量級(jí)，R 0 A較常規(guī)汞空位器件工藝提高了5倍。

昆明物理研究所針對(duì)Au摻雜n-on-p型器件工藝做了廣泛研究，液相外延生長(zhǎng)的Au摻雜材料載流子濃度可穩(wěn)定控制到1～3×1016cm-3，R0 A值可達(dá)100 ??cm2（λ（77 K） ＝10.5μm），研制出的長(zhǎng)波256×256焦平面器件有效像元率達(dá)99.5%，NETD≤15 mK，器件性能較本征汞空位型器件有明顯的提升。

雖然法國(guó)Sofradir公司研究Au摻雜碲鎘汞器件時(shí)認(rèn)為，Au摻雜原子為快擴(kuò)散雜質(zhì)原子，可能會(huì)對(duì)器件長(zhǎng)期穩(wěn)定性有一定影響，但昆明物理研究所在對(duì)金摻雜器件長(zhǎng)期穩(wěn)定性的研究中發(fā)現(xiàn)，金摻雜器件在經(jīng)過高（＋70℃）低（－40℃）溫存儲(chǔ)、長(zhǎng)期貯存（超過6年）后其性能無(wú)明顯變化。

因而基于對(duì)Au摻雜碲鎘汞器件性能整體分析，并結(jié)合項(xiàng)目組在Au摻雜碲鎘汞器件方面的研究，分析認(rèn)為，與本征汞空位摻雜及非本征Cu摻雜相比，Au摻雜可明顯提高P型碲鎘汞材料少子壽命，降低器件暗電流，是提升n-on-p型器件性能的有效方法。

對(duì)靈敏度、分辨率等器件性能要求較高的實(shí)際應(yīng)用需求中，非本征金摻雜技術(shù)是長(zhǎng)波/甚長(zhǎng)波及高工作溫度碲鎘汞器件研制的一種有效的技術(shù)途徑。

4 總結(jié)

Au是碲鎘汞半導(dǎo)體材料中重要的P型摻雜原子，不用后續(xù)激活處理即可直接占據(jù)金屬格點(diǎn)，呈現(xiàn)受主特性，富Te液相外延工藝是實(shí)現(xiàn)Au摻雜最有效的技術(shù)。但Au摻雜原子在碲鎘汞材料中是快擴(kuò)散原子，擴(kuò)散系數(shù)較高，因此在應(yīng)用中需引入一定量的汞空位濃度，以提高Au原子的穩(wěn)定性。

采用Au摻雜原子代替作為深能級(jí)缺陷中心的汞空位后，P型碲鎘汞材料中深能級(jí)復(fù)合缺陷密度大大降低，可明顯提高P型碲鎘汞材料少子壽命，降低器件暗電流，提升n-on-p型碲鎘汞器件性能，可作為高靈敏度、高分辨率等高性能n-on-p型長(zhǎng)波/甚長(zhǎng)波以及高工作溫度碲鎘汞器件研制的有效技術(shù)途徑。

本文內(nèi)容轉(zhuǎn)載自《紅外技術(shù)》2021年2月，版權(quán)歸《紅外技術(shù)》編輯部所有。

宋林偉，孔金丞，李東升，李雄軍，吳軍，秦強(qiáng)，李立華，趙鵬

昆明物理研究所

編輯：jq