隨著電動(dòng)汽車、無人機(jī)、機(jī)器人、智能電子設(shè)備得廣泛使用，當(dāng)前鋰離子電池的能量密度越來越難以滿足人們的使用需求。石墨作為商用鋰離子電池的負(fù)極材料，比容量已接近其理論容量（~ 372 mAh/g）的極限，極大的阻礙了鋰離子電池能量密度的進(jìn)一步提升。

硅基負(fù)極因具有超高的理論比容量（~ 4200 mAh/g），且放電平臺(tái)低（~0.4 V）、儲(chǔ)量豐富、成本低等優(yōu)勢(shì)，是最有潛力的下一代高比能鋰離子電池的候選負(fù)極之一。但在嵌脫鋰過程中，Si伴隨著~300%的巨大體積變化，易導(dǎo)致材料結(jié)構(gòu)破壞甚至粉化、失去電接觸，與電解液持續(xù)發(fā)生副反應(yīng)生成厚的SEI層，從而導(dǎo)致循環(huán)和倍率性能差。因此，設(shè)計(jì)具有優(yōu)異機(jī)械性能和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的復(fù)合材料，降低硅與電解質(zhì)的反應(yīng)活性以可控構(gòu)筑穩(wěn)定且薄的SEI是實(shí)現(xiàn)硅基負(fù)極在液體和固態(tài)鋰離子電池中實(shí)用化應(yīng)用的關(guān)鍵。

文 章 簡(jiǎn) 介

鑒于此，南京林業(yè)大學(xué)韓響、陳繼章課題組聯(lián)合廈門大學(xué)張橋保團(tuán)隊(duì)等人通過固相加熱的方法合成了磷酸鋰 （Li3PO4）和碳雙包覆微米Si （Si@LPO@C）的核殼結(jié)構(gòu)（圖1和圖2）復(fù)合負(fù)極材料，能夠有效緩解硅在充放電過程中體積膨脹產(chǎn)生的應(yīng)力，保持結(jié)構(gòu)完整性，原位形成的無定形SiO2納米層又可以降低Li+從Li3PO4（LPO）層到Si顆粒的傳輸能壘，有助于Li+的快速傳輸，優(yōu)化了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和輸運(yùn)動(dòng)力學(xué)，實(shí)現(xiàn)了其在液體和固態(tài)電池中倍率和循環(huán)性能的協(xié)同提升。

此外，本文采用低反應(yīng)活性的PEO@LATP有機(jī)無機(jī)復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)，應(yīng)用于Si @Li3PO4@C的電極，通過冷凍電鏡和XPS測(cè)試對(duì)比了液態(tài)和固態(tài)電池SEI成分，發(fā)現(xiàn)固態(tài)電池中的生成的SEI更薄且主要成分為L(zhǎng)iF。本文通過材料結(jié)構(gòu)和電解質(zhì)設(shè)計(jì)工程，提高了硅負(fù)極的穩(wěn)定性和循環(huán)性能，為硅基負(fù)極的實(shí)用化提供了新的解決思路。

圖1 基于Si@LPO@C負(fù)極和PEO/LATP固態(tài)電解質(zhì)的固態(tài)電池的示意圖與性能提升機(jī)制。

圖2材料的合成示意圖與固態(tài)電池性能提升機(jī)制。

本 文 要 點(diǎn)

3.1材料合成（圖3）。作者采用固相球磨、微波燒結(jié)合成了Si@SiO2@Li3PO4復(fù)合材料 （圖3），并且制備了Si@SiO2@Li3PO4@C一體化電極。在微米Si@SiO2@Li3PO4顆粒表面觀察到完整的包覆層，厚度大約為20 nm，且Si和LPO之間原位生成 ~ 2 nm的SiO2。通過XRD和XPS證實(shí)了LPO涂層的形成，且表面包覆層沒有改變內(nèi)部Si的晶體結(jié)構(gòu)（JCPDS 27-1402）。

圖3 材料的表征（TEM、XRD、XPS）。

3.2液態(tài)電池的電化學(xué)性能 （圖4）。Si@SiO2@Li3PO4@C在0.2 A g?1的電流密度下發(fā)揮出2472.2mAh g?1的比容量和91.7% 初始庫侖效率，循環(huán)100次后容量保持率100%。Si@SiO2@Li3PO4@C電池還具有較好的倍率性能，在0.5、1、2、4、5 A g?1電流密度的容量分別為2334.7 mAh g?1、2211.5 mAh g?1、2068.5 mAh g?1、1834.3 mAh g?1和1724.1 mAh g?1，在高電流密度的容量均優(yōu)于原始微米硅。

盡管存在絕緣SiO2層，離子導(dǎo)體LPO/SiO2有助于Li+的快速傳輸，Si@SiO2@Li3PO4的室溫離子電導(dǎo)率為1.8710-4 S cm?1。由于具有高模量的陶瓷LPO/SiO2有助于在鋰化和脫鋰過程中釋放應(yīng)力，因此即使體積變化較大，LPO/SiO2形成的Li+通道也可能保持穩(wěn)定。Si@SiO2@Li3PO4@C電池在1 A g?1循環(huán)500次后還有1272.1 mAh g?1的容量。作者還制作了與NMC811正配對(duì)的全電池，Si@SiO2@LPO@C電極顯示出2018.2 mAh g?1的容量和86.4%的首效，在200圈后容量還有1440.6 mAh g?1。

圖4 液態(tài)電池的電化學(xué)性能。

3.3固態(tài)電池的電化學(xué)性能 （圖5）。PEO/LATP固態(tài)電解質(zhì)在50 ℃的離子電導(dǎo)率達(dá)到2.8610-4 S cm-1，且能夠達(dá)到950 %應(yīng)變。Si@SiO2@LPO@C電極在固態(tài)電池中表現(xiàn)出2482.1mAh g?1的可逆比容量和88.7 %的首效，幾乎與液體電池中的電極相同。即使在0.5 A g?1電流密度下，比容量仍保持在2279.3 mAh g?1，表明Si@SiO2@LPO@C電極在固態(tài)鋰化和脫鋰過程中仍具有快速的動(dòng)力學(xué)。

在CV測(cè)試中觀察到0.16 V和接近0 V的兩個(gè)還原峰，對(duì)應(yīng)于從LiSi到Li7Si，然后到Li3.17Si的合金轉(zhuǎn)變；同時(shí)觀察到0.36 V和0.54 V的兩個(gè)不同的氧化峰，歸因于從Li3.17Si到Li7Si3再到LiSi的相變過程。在于LFP電極匹配時(shí)，固態(tài)電池的比容量為2074.4 mAh g?1，初始庫侖效率為93.8 %，80次循環(huán)后容量保持在1425.0 mAh g?1。在1 A g?1 的高倍率下，固態(tài)負(fù)極的比容量為882 mAh g?1。這是因?yàn)橥ㄟ^EISSi@SiO2@LPO@C具有更高的離子擴(kuò)散系數(shù)。原位EIS測(cè)試表明，固態(tài)電池中原位形成的SEI有助于降低界面阻抗，在放電過程中保持相對(duì)穩(wěn)定。

圖5 固態(tài)電池的電化學(xué)測(cè)試

3.4 SEI成分分析 （圖6）。通過TEM和EDS發(fā)現(xiàn)，Si@SiO2@LPO@C電極在液態(tài)電池循環(huán)后的顆粒發(fā)生很嚴(yán)重的粉化，已變成納米多孔和片狀，并且SEI的多孔性質(zhì)促使液態(tài)電解液滲透到未反應(yīng)的Si中，并與活性Si材料持續(xù)反應(yīng)，導(dǎo)致Si失去活性。EDS圖顯示了一致的結(jié)果，Si圖顯示了獨(dú)特的三維互連分布，其形狀與碳信號(hào)幾乎相同。同時(shí)，P和F信號(hào)非常弱，這意味著SEI的主要成分是Li2CO3或有機(jī)成分。

這種由厚SEI包裹的Si結(jié)構(gòu)顯示出高的Li+電阻和低的電化學(xué)活性，從而導(dǎo)致相應(yīng)的快速容量衰減。相比之下Si@SiO2@LPO@C在固態(tài)電池循環(huán)中顯示出完整的顆粒形態(tài)和均勻的SEI層。觀察到Si的信號(hào)位于循環(huán)后顆粒的中心，而C和F信號(hào)包覆在表面上。SEI的主要成分是LiF，這有助于Li+的快速轉(zhuǎn)移并抑制Li金屬的體積變化。在固態(tài)電池中，SEI的化學(xué)成分和空間分布與液體電池中的不同，表現(xiàn)出高機(jī)械穩(wěn)定性，有助于適應(yīng)體積變化。

從擬合的XPS發(fā)現(xiàn)，在液態(tài)電池中形成的SEI的主要無機(jī)成分是Li2CO3，具有一定程度的LiF，而固態(tài)電池，RO-C=O的相對(duì)強(qiáng)度與液態(tài)電池相比降低了很多，這意味著形成的Li2CO3更少。在固態(tài)電池循環(huán)后，其表面的DMT 彈性模量由1573.8 增加到 2397.2 MPa，進(jìn)一步證明了SiO2@LPO殼層設(shè)計(jì)以及固態(tài)電池中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

圖6 循環(huán)后的TEM、 XPS和AFM測(cè)試分析。

3.5循環(huán)后的厚度、形貌變化 （圖7）。原始微米硅在液態(tài)電池循環(huán)后的厚度從3.3 μm到12.5 μm，膨脹率為278 %，而Si@SiO2@LPO@C電極在液態(tài)和固態(tài)電池循環(huán)后的厚度分別從4.1 μm到7.9 μm 和 7.2 μm，膨脹率分別為92 %和76 %，說明SiO2/LPO能夠適應(yīng)電極的體積膨脹，SSE進(jìn)一步有助于減少厚度變化。

從冷凍電鏡發(fā)現(xiàn)，液態(tài)電池的硅顆粒表面從開始的光滑變得粗糙，Si變得多孔，在長(zhǎng)期循環(huán)后，孔徑和總體積顯著增加?？紫缎纬煽杀徽J(rèn)為是脫鋰過程中Li+空位聚集的直接結(jié)果。而Si@SiO2@LPO@C在固態(tài)電池中循環(huán)呈現(xiàn)出完整形態(tài)。固態(tài)電解質(zhì)是剛性的并且顯示出較差的浸潤性。即使在第一次脫鋰之后可能形成孔或空隙，SSE也不能滲透或潤濕原位形成的納米尺寸孔的表面。即使在鋰重復(fù)嵌入和脫出過程之后，SEI也傾向于在Si的外表面上形成，從而防止SEI的內(nèi)部生長(zhǎng)。

圖7 冷凍電鏡揭示循環(huán)過程中硅的形貌和SEI演變的動(dòng)態(tài)機(jī)制。

3.6 第一性原理計(jì)算 （圖8）。通過第一性原理計(jì)算證實(shí)了原位生成的無定形SiO2層促進(jìn)鋰離子從LPO傳輸?shù)絊i 表面的作用。

模擬發(fā)現(xiàn)：引入非晶態(tài)的SiO2使得Si@LPO界面處的缺陷顯著增加，通過能帶重組促進(jìn)電荷交換；引入非晶態(tài)的SiO2產(chǎn)生極化界面，建立的外部電場(chǎng)有利于Li離子在界面處的聚集；非晶態(tài)的SiO2能夠與Si和LPO形成良好的界面，且該界面主要是通過P-O鍵和Si-O鍵結(jié)合；非晶態(tài)的SiO2不僅有利于調(diào)節(jié)體積變化而釋放內(nèi)應(yīng)力，而且有利于Li離子從LPO到內(nèi)層Si的快速擴(kuò)散，因此復(fù)合電極表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率和循環(huán)穩(wěn)定性。

圖8 理論計(jì)算證實(shí)SiO2對(duì)界面鋰離子遷移的促進(jìn)作用。