群勃龍（TBE）是一種具有黃體酮特性的合成代謝類固醇，廣泛用于畜牧業(yè)。但是，過量使用TBE所產(chǎn)生的代謝排放會通過徑流和滲透污染天然水，從而影響人們的生產(chǎn)生活。 電化學發(fā)光（ECL）傳感器具有檢測范圍寬、分析速度快、信號穩(wěn)定、重現(xiàn)性高等特點，廣泛應用于環(huán)境檢測、食品安全分析和生物臨床診斷等領域。強的ECL信號是傳感領域中保持痕量目標檢測高靈敏度的前提。然而，傳統(tǒng)的信號放大策略離不開對高濃度發(fā)光體和共反應劑的依賴，從而限制了信號放大效果。目前，一種新型的三元ECL體系被開發(fā)用于發(fā)光信號放大，即通過引入共反應促進劑來催化共反應劑自由基的生成以高效的促進ECL發(fā)射。因此，開發(fā)高效的共反應促進劑并探討內(nèi)在的信號放大機制具有重要意義。 微流控作為一種交叉學科技術，近年來引起了廣泛的研究興趣?；谖⒘骺亻_發(fā)的芯片具有便攜、操作簡單、樣品消耗少等優(yōu)點。目前，微流控芯片在即時診斷和體外器官模擬方面發(fā)展迅速。 基于此，濟南大學魏琴教授結合三電極體系和微流控技術，開發(fā)了一款新型ECL傳感器，該傳感器方便易攜、檢測精度高，可實現(xiàn)TBE含量的快速實時檢測。相關成果以“A Portable Microfluidic-Based Electrochemiluminescence Sensor for TraceDetection of Trenbolone in Natural Water”為題發(fā)表在國際化學權威雜志Analytical Chemistry上。文章第一作者為博士研究生宋先震，通訊作者為李玉陽博士和魏琴教授。 圖1 傳感器的構建流程示意圖 ? 所開發(fā)的基于微流控芯片的ECL傳感器對TBE的檢測具有高的靈敏度，線性范圍為10fg/mL至100ng/mL，檢測限低至3.32fg/mL，這對于及時快速分析環(huán)境污染物，尤其是激素和類固醇環(huán)境污染物具有重要意義。 ? 圖2 （A）開發(fā)的傳感器在一系列不同濃度的TBE標準樣品下的ECL響應（a-h：10fg/mL-100ng/mL）；（B）對應的校準曲線；（C）傳感器的特異性；（D）穩(wěn)定性和 （E）再現(xiàn)性。 具體來看，研究人員首先開發(fā)了一種用于信號放大的三元ECL體系。選擇發(fā)光性能穩(wěn)定的PTCA作為ECL發(fā)射體。其次，選擇Cu?MoS?作為共反應促進劑以催化S?O?2?生成更多的SO?^.?，從而放大ECL響應。具體來說，Cu?MoS?中混合價態(tài)過渡金屬離子（Cu?/Cu2?和Mo??/Mo??）的可逆轉化極大地促進了SO?^.?的生成。同時，其獨特的中空多孔結構具有大的比表面積，這進一步提高了催化性能，因此得到了強的ECL信號，從而提高了傳感器的檢測靈敏度。具體的信號放大和發(fā)光機制如圖3所示。 圖3（A）（a）裸電極，（b）PTCA，（c）PTCA/Cu?MoS?在含50mM的S?O?2?的PBS中的ECL響應，（d）PTCA 和（e）PTCA/Cu?MoS?在純PBS中的ECL響應；（B-C）PTCA和PTCA/Cu?MoS?在含50mM的S?O?2?的PBS中的ECL光譜和CV響應；（D）發(fā)光機理示意圖。 此外，為了提高傳感器的實用性，研究人員自主設計了一種便攜式微流控芯片，并在其中集成了三電極檢測體系。微流控芯片的制備是通過絲網(wǎng)印刷和濕法刻蝕得到微電極基板，并通過軟刻蝕技術最終構建。設計的傳感器芯片實現(xiàn)了檢測過程的自動化和便攜化，適用于天然水中環(huán)境污染物的痕量檢測。芯片的具體制備過程如圖4所示。 圖4 微流控芯片的構建流程示意圖 ? 綜上所述，研究人員開發(fā)了一種用于TBE痕量檢測的便攜式傳感器芯片。具體而言，設計了以PTCA為發(fā)光體、S?O?2?為共反應劑、Cu?MoS?為共反應促進劑的三元ECL體系，實現(xiàn)了高效的信號放大。首先，具有發(fā)光特性的PTCA在S?O?2?中表現(xiàn)出穩(wěn)定的ECL發(fā)射。其次，Cu?MoS?固有的混合價金屬離子對和中空多孔結構提供了良好的催化能力，可作用于S?O?2?生成更多的SO?^.?，從而獲得強的ECL信號，為微量靶標分析提供了保障。此外，研究人員設計了一種便攜式微流控芯片，通過集成三電極體系將其應用于ECL檢測。開發(fā)的傳感器芯片具有良好的靈敏度和穩(wěn)定性，以及優(yōu)異的檢測準確度和精密度，可實現(xiàn)天然水中環(huán)境污染物的痕量靈敏檢測。 論文鏈接： https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.analchem.2c02780 審核編輯 ：李倩