0 1引言

二維(2D)半導體光催化劑由于其高的表面體積比和獨特的光電性能，在提高光催化活性方面具有天然優(yōu)勢。學者們提出構(gòu)建Step-Scheme型異質(zhì)結(jié)來避免電子-空穴在二維光催化劑中復合速率較快的問題，同時提高光吸收效率和氧化還原能力。Step-Scheme型異質(zhì)結(jié)通常由兩種半導體光催化劑(還原光催化劑(RP)和氧化光催化劑(OP))組成，具有交錯的能帶結(jié)構(gòu)。CB較高的RP與析氫還原(HER)有關(guān)，而VB較低的OP用于催化析氧反應(OER)。Step-Scheme型光催化劑的電荷轉(zhuǎn)移路徑和氧化還原能力主要受電場和能帶彎曲的影響，與II型異質(zhì)結(jié)和Z型光催化劑相比，S型光催化劑的電場將光子產(chǎn)生的電子(空穴)泵入CB較高(VB較低)的RP (OP)中，提高了HER和OER的驅(qū)動力，更有利于抑制電子-空穴復合速率和提高氧化還原能力。

實驗合成的PtS?單分子膜是一種過渡金屬二硫代化合物(TMDs)，適合作為水裂解反應的光催化劑；二維GaSe是一種具有代表性的III族單硫族化合物，具備抑制光生電子-空穴對的重組的鞍型能帶結(jié)構(gòu)。基于第一性原理，我們發(fā)現(xiàn)PtS?/GaSe 范德瓦爾斯(vdW)異質(zhì)結(jié)能夠作為一種高效的S型光催化劑，并且具備較高的氧化還原活性和較高的太陽能轉(zhuǎn)氫效率(STH)上限等優(yōu)異性能。

0 2成果簡介

本課題組基于第一性原理計算方法和鴻之微Nanodcal軟件等，研究了PtS?/GaSe異質(zhì)結(jié)的光催化性能。在異質(zhì)結(jié)中，光生載流子遵循步進式遷移模式。PtS?/GaSe具有交錯的能帶結(jié)構(gòu)和高載流子遷移率。GaSe作為RP，PtS?作為OP，由于界面內(nèi)偶極子和界面電位下降，導致界面內(nèi)存在內(nèi)建電場Ein和能帶彎曲。在Ein和能帶彎曲的作用下，PtS?/GaSe對HER和OER都具有較高的驅(qū)動力。光產(chǎn)生的電子可以單獨驅(qū)動HER，而僅需要0.89 eV外加電勢就可以克服OER中的能量勢壘。同時，PtS?/GaSe提高了光吸收范圍和載流子遷移率。因此，預測的STH上限可達36.9%。面內(nèi)雙軸應變和垂直壓縮應變擴大了入射聲子的能量范圍，提高了載流子的利用效率，有效地提高了STH效率。

0 3圖文導讀

表1顯示了分離出的PtS?和GaSe單層的晶格參數(shù)和帶隙。為了研究PtS?/GaSe異質(zhì)結(jié)，我們考慮了四種高對稱疊加。負結(jié)合能表明PtS?/GaSe vdW異質(zhì)結(jié)是能量穩(wěn)定的。幾乎相等的結(jié)合能表明四種結(jié)構(gòu)相具有不同的疊置模式。因此，我們以圖1 (a)所示的PtS?/GaSe vdW異質(zhì)結(jié)(AA-PtS?/GaSe)的“AA”堆疊為例，研究其在光催化反應中的活性。圖1 (b)所示的聲子色散譜表明，AA-PtS?/GaSe沿全布里淵區(qū)(K-Γ-M-K)不存在虛模，表明異質(zhì)結(jié)的晶格穩(wěn)定性。圖1 (d)顯示，熱處理后異質(zhì)結(jié)的快照中沒有發(fā)現(xiàn)幾何重建和斷裂鍵，證實了AA-PtS?/GaSe在液態(tài)水中的熱穩(wěn)定性。

圖1

圖1 (a) AA-PtS?/GaSe的俯視圖和側(cè)視圖。(b) AA-PtS?/GaSe的聲子譜。(c) CBM和VBM的帶分解電荷密度。等值面為0.005 |e|?3。(d) AIMD模擬AA-PtS?/GaSe在液態(tài)水中的穩(wěn)定性。

圖2 (a)顯示了AA-PtS?/GaSe的真空能級投影帶隙?？梢钥吹?，AA-PtS?/GaSe的間接帶隙為1.81 eV，小于PtS?單分子層(2.62 eV)和GaSe單分子層(3.14 eV)。1.81 eV的帶隙使得AA-PtS?/GaSe能夠吸收大量的可見光。AA-PtS?/GaSe具有II型排列能帶結(jié)構(gòu)，其中CBM位于K點，幾乎存在于PtS?層的Pt_dxy、Pt_dxz和S_dx軌道，VBM位于K和M點之間，主要存在于GaSe層的Se_pz軌道。如圖2 (c)所示，CBM和VBM的帶分解電荷密度也表明，CBM和VBM分別主要分布在Pt-S原子和Se原子上，符合II型能帶的排列特征。因此，光生電子和空穴會分散在不同的層中，從而抑制了它們的復合率，提高了太陽能轉(zhuǎn)氫(STH)效率。

在AA-PtS?/GaSe中，GaSe作為RP，而PtS?作為OP。功函數(shù)差異是推動Ein形成的前提條件。如圖2 (b)所示，計算出的PtS?和GaSe單層的功函數(shù)分別為7.06和6.25 eV。當兩個半導體PtS?和GaSe接觸時，電荷從GaSe遷移到PtS?，直到它們的費米能級根據(jù)安德森規(guī)則達到平衡。隨著靜電感應效應，GaSe層帶正電，而PtS?層帶負電，由此產(chǎn)生從GaSe到PtS?層的Ein。如圖2(c)所示，在界面處發(fā)現(xiàn)了大量的電荷再分布。電子缺乏區(qū)主要分布在GaSe層周圍，而積累區(qū)主要集中在PtS?層周圍。如圖2(c)所示，沿z方向的平面平均電子密度差(?ρ(z))表示，在PtS?附近的?ρ(z)遠高于在GaSe附近的?ρ(z)，與?ρ的結(jié)果一致，符合從GaSe到PtS?層的Ein的形成。圖2 (c)和(d)所示的電荷再分布也表明了界面中的能帶彎曲。具體而言，GaSe (PtS?)的電導(價)帶在界面內(nèi)向上(向下)彎曲，從而形成勢壘。當AA-PtS?/GaSe在太陽光照射下，PtS?和GaSe層都產(chǎn)生電子-空穴對，GaSe的電導帶(CB)中的電子與PtS?的價帶空穴(VB)中的電子之間的復合由于能帶彎曲引起的勢壘而受到強烈的抑制，而RP的CB和OP的VB之間的電荷轉(zhuǎn)移抑制了光生電子-空穴對的分離。光生電子(空穴)從GaSe (PtS?)的CB (VB)向PtS?(GaSe)的CB (VB)的遷移也受到Ein的阻礙。另一方面，能帶彎曲和Ein會加速PtS?的CB和GaSe的VB之間的光生載流子的重組。由此，GaSe的CB中的光生電子和PtS?的VB中的空穴得以保留從而進行光催化反應。圖2(b)所示的AA-PtS?/GaSe中，光生載流子的遷移遵循典型的S-scheme機制。

圖2

圖2 (a) AA-PtS?/GaSe的投影帶。紅色和藍色虛線分別表示氫還原電位(H+/H?)和水氧化電位(O?/H?O)。在測定析氫(H+/H?)和析氧(O?/H?O)時，考慮了GaSe和PtS?表面的真空能級差(0.6 eV)。(b)S-scheme方案示意圖，上圖顯示接觸前的功函數(shù)，下圖顯示接觸后的光生載流子遷移過程。(c)平面差電荷密度0.005 |e|?3和沿z方向的平面平均電子密度差。(d) AA-PtS?/GaSe的靜電電位分布。

高載流子遷移率是光催化劑應用中的一個重要參數(shù)，它可以促進光誘導載流子的遷移，保證高的光催化效率。表2顯示了電子和空穴在PBE能級的遷移率。GaSe單分子層具有較高的電子遷移率，約為790 cm2v-1s-1(x方向)和635 cm2v-1s-1(y方向)，比空穴遷移率高出近兩個數(shù)量級。PtS?單分子層的電子遷移率略高于GaSe單分子層，空穴遷移率比GaSe單分子層高約一個數(shù)量級。AA-PtS?/GaSe的載流子遷移率是由PtS?和GaSe共同決定的，由于vdW相互作用較弱，其載流子遷移率比孤立的單分子層有所提高。電子遷移率分別為2056 cm2v-1s-1(x方向)和1848 cm2v-1s-1(y方向)，空穴遷移率分別為134 cm2v-1s-1(y方向)和296 cm2v-1s-1(y方向)。

DPA理論沒有考慮晶格振動、電子與電子之間的相互作用等因素，導致計算中存在一定誤差。為了得到更準確的結(jié)果，我們還在第一性原理和費米金規(guī)則的框架下求解了散射矩陣，在Nanodcal中實現(xiàn)了載流子遷移率的驗證。結(jié)果表明，PtS?單分子層的電子(空穴)遷移率x方向為1237 cm2v-1s-1(96 cm2v-1s-1)， y方向為1514 cm2v-1s-1(121 cm2v-1s-1)， x方向為589 cm2v-1s-1(27 cm2v-1s-1)， y方向為741 cm2v-1s-1(79 cm2v-1s-1)，與實驗值相近。與DPA理論下的結(jié)果相同，AA-PtS?/GaSe的電子(空穴)遷移率在x方向分別提高到1702 cm2v-1s-1(106 cm2v-1s-1)和1861 cm2v-1s-1(137 cm2v-1s-1)。值得注意的是，載流子遷移率的各向異性有利于電子與空穴的分離。

光吸附能力是影響光催化效率的另一個重要因素。AA-PtS?/GaSe與孤立個體相比具有更寬的吸收光譜范圍。在可見光范圍內(nèi)，α(ω)明顯增強，在約2 eV入射光子能量時形成高達10-5cm-1的峰值。該峰值與AA-PtS?/GaSe的總帶隙一致，主要與層間耦合有關(guān)。如圖3 (b)所示，在入射光的2 eV到2.7 eV的能量范圍內(nèi)，AA-PtS?/GaSe的吸光度A(E)明顯優(yōu)于PtS?單分子層或GaSe單分子層，表明對可見光有更高的吸收能力。因此，在AA-PtS?/GaSe中，光學吸收邊緣擴展到波長較長的可見光。圖3 (c)是用G0W0和G0W0+ BSE方法得到的介電函數(shù)的虛部。束縛激子的激子結(jié)合能定義為G0W0+ BSE與G0W0結(jié)果之間的第一個吸收峰的能量差。激子結(jié)合能估計為0.67 eV，這樣小的激子結(jié)合能有利于光致電子-空穴對的分離。提高太陽能轉(zhuǎn)換效率是S-scheme光催化系統(tǒng)的最終目標之一。由于AA-GaSe/PtS?具有優(yōu)異的光吸收能力和較高的載流子遷移率，其太陽能轉(zhuǎn)氫效率的理論值高達36.9%，驗證了其作為光催化劑的可行性。

圖3

圖3 (a) PtS?、GaSe和AA-PtS?/GaSe的光吸光度A(E)。(b)用G0W0和G0W0+ BSE方法得到的介電函數(shù)虛部。

如圖4 (a)所示，H?O分子在GaSe表面的吸附過程中，O原子位于GaSe六元環(huán)中心上方，而該六元環(huán)正對著PtS?層的Pt原子。H-O鍵指向Se原子如圖4 (b)所示。H?O在PtS?和GaSe表面的吸附能分別為-0.10和-0.11 eV，說明H?O分子可以吸附在AA-PtS?/GaSe表面。如圖4 (c)所示， pH為7的環(huán)境下，計算的HER反應中吉布斯自由能在AA-PtS?/GaSe的GaSe表面低至-0.45 eV?？紤]到光生電子能提供0.83 eV的勢能，HER反應可以在不需要任何額外能量的情況下自然發(fā)生。而OER反應的每步吉布斯自由能如圖4 (d)所示，其中第三步得到最大的能壘，達到2.56 eV。當外加能量為1.01 eV (χ(O?) = 1.01 eV時，這一步反應的能壘急劇降低(圖4 (d)中紅線所示)。要克服OER中的整個能壘，除光生空穴提供的1.01 eV電勢外，還需要外加0.89 eV的外加電勢來促進氧化還原反應。

圖4

圖4 H?O分子在(a) PtS?表面和(b) GaSe表面的吸附構(gòu)型和吸附能。AA-PtS?/GaSe異質(zhì)結(jié)中HER (c) 2e通路和OER (d) 4e通路在不同電壓下的自由能圖。χ(H?) = 0.83 V， χ(O?) = 1.01 V分別為純水(pH = 7)中光電子和空穴提供的電勢。

在面內(nèi)應變的作用下，間接帶隙和II型能帶排列保持不變。如圖5 (a)所示，帶隙隨拉應變和壓應變的增大而減小。最大帶隙為1.81 eV，出現(xiàn)在無應變狀態(tài)。ΔV在面內(nèi)壓應變作用下增大。隨著面內(nèi)應變的增加，能帶偏移量基本呈線性變化趨勢。χ(H?)和χ(O?)對面內(nèi)應變也很敏感，因為它們與帶隙和帶偏移有關(guān)。如圖5 (b)所示，χ(H?)和χ(O?)的總體趨勢均隨拉伸應變的增大而增大。極值點與最大能帶隙相對應，表明在ε = 0處出現(xiàn)最強(最弱)的還原(氧化)能力?？紤]到HER是放熱反應，在拉伸應變下，χ(H?)的一定程度的降低(仍大于0.2 eV)不會阻斷HER，但在拉伸應變下，χ(O?)的顯著增強。因此，面內(nèi)拉伸應變是提高AA-GaSe/PtS?光催化活性的有效途徑。聲子能量E定量地說明了決定載流子利用效率的入射聲子的能量范圍。E不僅與帶隙成正比，而且與χ(H?)和χ(O?)有關(guān)。如圖5 (c)所示，隨著拉壓面內(nèi)應變的增大，E減小。如圖5 (b)所示，在ε = 0處，最小(36.9%)，此處形成了最大的帶隙和E。此外，我們研究了面內(nèi)應變對光學吸收的影響。如圖5 (d)所示，在面內(nèi)拉伸應變作用下吸光度發(fā)生了明顯的紅移，這有助于AA-GaSe/PtS?吸收更寬的可見光光譜范圍。

圖5

圖5 (a)帶隙和ΔV，(b) χ(H?)和χ(O?)隨面內(nèi)雙軸應變的變化規(guī)律，(c)入射聲子E和的能量變化規(guī)律。(d)特定平面內(nèi)雙軸應變下的吸光度A(E)。

0 4小結(jié)

我們通過計算研究了AA-PtS?/GaSe異質(zhì)結(jié)應用于光催化中的潛力。在異質(zhì)結(jié)中，光生載流子遵循S-scheme遷移模式。AA-PtS?/GaSe具有交錯的能帶結(jié)構(gòu)和較高的載流子遷移率。在Ein和能帶彎曲的作用下，AA-PtS?/GaSe對HER和OER都具有較高的驅(qū)動力。光產(chǎn)生的電子可以單獨驅(qū)動HER，而僅需要0.89 eV外加電勢就可以克服OER中的能量勢壘。同時，預計的STH效率可達36.9%。面內(nèi)雙軸應變和垂直壓縮應變擴大了入射聲子的能量范圍，提高了載流子的利用效率，有效地提高了STH效率。我們的研究結(jié)果為PtS?/GaSe異質(zhì)結(jié)作為光催化劑用于光催化反應提供了有價值的理論意義。