01 導(dǎo)讀

由于理論能量密度高(2600 Wh kg-1)和成本低(硫的成本約為0.25美元kg-1)，可充電鋰硫(Li-S)電池被認(rèn)為是下一代電子設(shè)備的強(qiáng)大能源供應(yīng)商。然而，中間體多硫化鋰(LiPS，Li2Sn，2 < n ≤ 8)穿梭和緩慢的多相硫氧化還原反應(yīng)導(dǎo)致了低循環(huán)性和商業(yè)化的緩慢進(jìn)展。傳統(tǒng)鋰硫電池催化劑在解決涉及多步電子轉(zhuǎn)移和多相轉(zhuǎn)化的硫氧化還原反應(yīng)方面，仍然面臨巨大挑戰(zhàn)，尤其是在高硫負(fù)載和貧電解液條件下。

02 成果簡(jiǎn)介

針對(duì)上述問題，溫州大學(xué)楊植教授、蔡冬博士與楊碩博士在右旋糖酐鐵（INFeD）和抗壞血酸（VC）聯(lián)合作為治療貧血的補(bǔ)血藥的啟發(fā)下，開發(fā)了一種高效的VC@INFeD硫正極催化劑，在多重H/Li鍵的協(xié)助下，溶劑化的多硫化鋰（LiPSs）在正極/電解質(zhì)界面上可通過具有梯度吸附能力的羥基基團(tuán)完成富集和脫溶化，隨后在INFeD鏈上完成轉(zhuǎn)移，進(jìn)而在VC@INFeD級(jí)聯(lián)催化位點(diǎn)實(shí)現(xiàn)其徹底轉(zhuǎn)化。

結(jié)果表明，INFeD主要促進(jìn)長(zhǎng)鏈LiPSs的轉(zhuǎn)化，VC加速短鏈LiPSs的轉(zhuǎn)化，二者協(xié)同可以顯著降低每個(gè)硫氧化還原步驟的能量勢(shì)壘，并賦予鋰硫電池優(yōu)異的電化學(xué)性能。即使在高硫含量（5.2 mg cm?1）和貧電解質(zhì)（E/S，~7μL mg?1）條件下，也具有高硫利用率和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

03 關(guān)鍵要點(diǎn)

（1）在催化劑/電解質(zhì)界面上合理設(shè)計(jì)氫鍵網(wǎng)絡(luò)，與鋰鍵協(xié)同作用，實(shí)現(xiàn)溶劑化LiPSs在催化劑表面的脫溶劑和富集，進(jìn)一步激發(fā)后續(xù)催化過程；

（2）VC@INFeD催化劑的優(yōu)異性能歸因于INFeD促進(jìn)長(zhǎng)鏈多硫化鋰的轉(zhuǎn)化，VC促進(jìn)短鏈多硫化鋰的轉(zhuǎn)化，二者協(xié)同作用可以顯著降低每個(gè)硫氧化還原步驟的活化能。

04 核心內(nèi)容解讀

示意圖1. 該VC@INFeD分子催化劑設(shè)計(jì)靈感的示意圖，從藥物化學(xué)到Li-S化學(xué)。

靈感來源：血紅蛋白不足將導(dǎo)致貧血癥狀，并隨后影響氧還原反應(yīng)(ORR)的酶催化。在藥物化學(xué)中，右旋糖酐鐵(INFeD)和抗壞血酸(VC)被用于治療貧血，多價(jià)鐵(Fe2+/Fe3+)被吸收后具有良好的補(bǔ)血作用，在常溫下能在三相(催化劑/溶劑/氧物種)反應(yīng)界面催化復(fù)雜的ORR。

如果在催化劑/電解質(zhì)界面上合理設(shè)計(jì)氫鍵網(wǎng)絡(luò)，使其與Li鍵配合，則可實(shí)現(xiàn)溶劑化LiPSs在催化劑表面的富集和轉(zhuǎn)移，進(jìn)一步刺激后續(xù)催化過程(示意圖1)。這種通過利用生物右旋糖酐鐵的作用來實(shí)現(xiàn)催化劑/電解質(zhì)界面調(diào)節(jié)的策略在Li-S電池領(lǐng)域還沒有報(bào)道過。

圖1.VC@INFeD的組成和結(jié)構(gòu)。（a）紫外可見吸收光譜和用phen指示劑處理前后的INFeD, VC@INFeD和(NH4)2Fe(SO4)2水溶液的光學(xué)照片。（b) VC@INFeD的Fe 2p XPS譜。（c) VC@INFeD、INFeD、VC、DHA的FTIR光譜。（d) VC和INFeD形成VC@INFeD的反應(yīng)機(jī)理。(e-f)加或不加VC@INFeD DME和DOL溶劑的FTIR光譜。

研究發(fā)現(xiàn)，在強(qiáng)還原劑VC的輔助下，INFeD的Fe3+很容易轉(zhuǎn)化為Fe2+，加入鄰二氮菲（Phen）指示劑后，Phen和Fe2+生成的配位產(chǎn)物使棕色的INFeD溶液變成淺紅色。在紫外可見(UV-vis)光譜中，它伴隨著一個(gè)新出現(xiàn)的吸收峰(~508 nm)(圖1a)，XPS譜中再次證實(shí)了在VC@INFeD中Fe2+的生成(圖1b)。

此外，該反應(yīng)還出現(xiàn)了一個(gè)逐步的脫質(zhì)子過程，據(jù)此他們推測(cè)了詳細(xì)的反應(yīng)過程：經(jīng)過兩步質(zhì)子轉(zhuǎn)移，VC可將INFeD的Fe3+還原為Fe2+，并與之形成共價(jià)鍵。利用傅里葉變換紅外(FT-IR)和XPS光譜(圖1c-f)，驗(yàn)證了所提出的反應(yīng)路徑。此外，VC@INFeD可以通過改變傳統(tǒng)醚基電解質(zhì)中Li+/LiPSs的結(jié)合構(gòu)型來明顯影響其溶劑化簇。

圖2.VC@INFeD與LiPSs的相互作用機(jī)理研究。a) Li2S6處理的VC@INFeD和INFeD 的Fe 2p和b) S 2p XPS譜。Li2S6、VC@INFeD和Li2S6處理后VC@INFeD的c) Li 1s和d) O1s XPS譜。e)經(jīng)20 mM Li2S6溶液處理后，CNTs、VC、INFeD和VC@INFeD的7Li固態(tài)核磁共振譜。f) DFT模擬了Li2S6在VC@INFeD各含O位點(diǎn)上的吸附能。

由于VC@INFeD和溶劑化LiPSs之間氫鍵/鋰鍵的形成，VC@INFeD可以在20秒內(nèi)捕獲幾乎所有Li2S6，通過測(cè)試INFeD和VC@INFeD浸入Li2S6溶液干燥后樣品的XPS和固態(tài)7Li核磁共振（7Li NMR）譜(圖2a-d),發(fā)現(xiàn)經(jīng)Li2S6處理的INFeD和VC@INFeD可形成Fe?S鍵。另外，VC@INFeD的O原子向Li2S6的Li原子發(fā)生了強(qiáng)電子轉(zhuǎn)移，從而形成了Li··O鍵，即Li鍵。Li鍵的形成可以降低VC@INFeD上Li+的遷移勢(shì)壘，有助于Li+的快速遷移/補(bǔ)充。

通過構(gòu)建模型計(jì)算了VC@INFeD中各種含O基團(tuán)對(duì)Li2S6的結(jié)合能（圖2f）。隨著與Li2S6結(jié)合位點(diǎn)接近VC與INFeD的連接位點(diǎn)，Li鍵鍵能同時(shí)增加，從而有助于催化劑上LiPSs的富集。簡(jiǎn)而言之，此處主要通過H/Li?鍵和Fe?S鍵的相互作用，使LiPS在VC@INFeD中富集并從電解質(zhì)中脫出，實(shí)現(xiàn)快速和完全的LiPS轉(zhuǎn)化。

圖3. 鋰硫電池的電化學(xué)性能VC@INFeD。(a） 正極為CNTs-S、CNTs-S/VC、CNTs-S/INFeD和CNTs-S/VC@INFeD電池的CV曲線。(b) CNTs-S、CNTs-S/VC、CNTs-S/INFeD和CNTs-S/VC@INFeD的倍率圖。(c) CNTs-S/VC@INFeD 在不同倍率下的充放電曲線。(d) CNTs-S、CNTs-S/VC、CNTs-S/INFeD和CNTs-S/VC@INFeD電池在0.2 C下的長(zhǎng)循環(huán)性能。(e) CNTs-S和CNTs-S/VC@INFeD在1.0 C下的長(zhǎng)循環(huán)性能。(f) CNTs-S、CNTs-S/VC、CNTs-S/INFeD和CNTs-S/VC@INFeD在0.1 C，硫負(fù)載量為4.8 mg cm–2下的長(zhǎng)循環(huán)性能。(g) CNTs-S/VC@INFeD電池在0.05 C、E/S比為7 μL mg–1、硫負(fù)載分別為4.0、4.5、5.2 mg cm?2時(shí)的長(zhǎng)循環(huán)性能。

LiPSs在VC@INFeD上的快速富集和完全轉(zhuǎn)化可以直接反映在其電化學(xué)性能上，通過組裝的Li-S扣式電池對(duì)其進(jìn)行表征，并通過循環(huán)伏安法(CV)和恒電流充放電技術(shù)對(duì)其進(jìn)行評(píng)價(jià)(圖3a)。從CV數(shù)據(jù)結(jié)果表明，INFeD促進(jìn)長(zhǎng)鏈LiPSs的轉(zhuǎn)化；而VC促進(jìn)短鏈LiPSs的轉(zhuǎn)化。CNTs-S/VC@INFeD陰極表現(xiàn)出大大增強(qiáng)的速率和循環(huán)性能（圖3b）。

因此，采用VC@INFeD添加劑的正極（CNTs-S/VC@INFeD）表現(xiàn)出較高的倍率性能和循環(huán)性能(圖3c-e)。在0.2、0.8、0.8、1.0和1.5 C時(shí)，其放電容量分別達(dá)到1530、1130、1057、1030和974 mAh g–1。隨著電流速度迅速回到0.2 C，實(shí)現(xiàn)了高度可逆的放電容量（1107 mAh g–1），遠(yuǎn)高于對(duì)照電池。

除此之外還評(píng)估了高硫載量~4.8 mg cm-2在0.1 C 時(shí)的循環(huán)性能，CNTs-S/VC@INFeD電池的初始放電容量(832 mAh g–1)和容量保持(150次循環(huán)后717 mAh g–1)遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于對(duì)照電池(圖3f-g)。在貧電解質(zhì)條件下（電解質(zhì)/硫比（E/S）為~7 μL mg–1），CNTs-S/VC@INFeD硫負(fù)載為4.0、4.5和5.2 mg cm-2的電池在80次循環(huán)后的放電容量分別為727、516和441 mAh g–1。扣式電池研究證明，VC@INFeD可以成功地用作鋰硫電池中的硫介質(zhì)，并能顯著提高其循環(huán)容量和穩(wěn)定性。

圖4. 硫轉(zhuǎn)化動(dòng)力學(xué)的表征。（a）CNTs-S/VC@INFeD、CNTs-S/INFeD、CNTs-S/VC和CNTs-S電池的恒電流間歇滴定技術(shù)(GITT)測(cè)試。（b）掃描速率為0.10~0.25 mV s?1時(shí)，CNTs-S/VC@INFeD電池的CV曲線。（c)CNTs-S/VC@INFeD電池的掃描速率相關(guān)參數(shù)，通過在A、B和C處的CV氧化還原峰計(jì)算Li+擴(kuò)散系數(shù)。（d) Li2S6對(duì)稱電池中VC、INFeD和VC@INFeD電極的CV分布。Li2S在CNTs、VC、INFeD和VC@INFeD電極上的恒電位放電和充電(e)成核和(f)分解。(g)CNTs-S/VC@INFeD、CNTs-S/INFeD、CNTs-S/VC和CNTs-S電池的PITT測(cè)試。

為揭示電池性能提升的潛在原因，他們首先通過恒電流間歇滴定(GITT) 、Li+化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)(DLi+)和CV等技術(shù)手段 (圖4a-c) ，研究了鋰硫電池的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。VC@INFeD催化劑可以降低電池極化，促進(jìn)Li+轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)。CNTs-S/VC@INFeD電池的Li+運(yùn)輸/補(bǔ)充能力更為優(yōu)異，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)越快。Li+的動(dòng)態(tài)變化會(huì)伴隨著硫物種的變化。因此，通過Li2S6對(duì)稱電池、Li2S成核/分解、恒電位間歇滴定技術(shù)(PITT)測(cè)試以及原位/原位光譜，進(jìn)一步研究了硫的演化過程(圖4d-g)。VC@INFeD可以有效地增強(qiáng)液-液轉(zhuǎn)化。

此外，VC@INFeD電池則表現(xiàn)出更快的響應(yīng)速度、更高的電流密度和更大的Li2S沉積能力，說明更多的LiPSs在VC@INFeD介質(zhì)的輔助下快速轉(zhuǎn)化為Li2S。在充電過程中，VC@INFeD電池具有更高的Li2S分解能力和更早的氧化峰，表現(xiàn)出出色的Li2S分解能力。Li2S的成核和分解實(shí)驗(yàn)均證明VC@INFeD能加速短鏈LiPSs與Li2S的雙向轉(zhuǎn)化反應(yīng)。CNTs-S/VC@INFeD電池高峰值電流表明VC@INFeD可以有效催化硫物種，大大提高硫的利用率。

圖5. 硫催化中的鋰鍵化學(xué)。(a, e) CNTs-S/VC@INFeD， (b, f) CNTs-S/INFeD， (c, g) CNTs-S/VC和(d, h) CNTs-S正極在不同充放電深度下的半原位Li 1s和O 1s XPS譜：完全充電至2.8 V，半放電至2.1 V，完全放電至1.6 V，半充電至2.1 V，完全充電至2.8 V。

為了闡明潛在機(jī)制，從放電/充電至不同深度的電池中收集了一系列半原位Li 1s和O 1s XPS數(shù)據(jù) (圖5)。隨著放電深度的增加，電子從VC@INFeD的O原子轉(zhuǎn)移到LiPSs的Li原子，形成了Li···O鍵。充電后，電子從LiPSs向VC@INFeD轉(zhuǎn)移。根據(jù)Li鍵形成理論推測(cè)Li…O鍵的形成主要是由于通過INFeD的LiPSs和?OH形成的Li…O?H橋。大量Li…O鍵的形成表明，INFeD顯著增強(qiáng)了Li的補(bǔ)充，這不僅可以促進(jìn)LiPS在催化劑表面的轉(zhuǎn)移，還可以促進(jìn)隨后的硫轉(zhuǎn)化。

圖6. 原位/半原位光譜記錄的動(dòng)態(tài)硫轉(zhuǎn)化。不同充放電深度下，含CNTs/VC@INFeD, CNTs/INFeD, CNTs/DHA, CNTs/VC, 和CNTs電極的原位紫外-可見(UV-vis)光譜的吸光度歸一化：放電過程中（a) Li2S8電解液中S82?/S3*?的變化；（b) Li2S4電解液中S42?/S3*?的變化；充電過程中（c) Li2S3電解液中S62?/S3*?的變化。不同充放電深度下(d, f) CNTs-S/VC@INFeD, (e, g) CNTs-S/INFeD電池的半原位S 2p 和 Fe 2p XPS譜圖。h) CNTs-S/VC@INFeD, CNTs-S/VC, CNTs-S/INFeD, and CNTs-S 電池在不同充放電電壓下的活化能。（i) VC@INFeD聯(lián)級(jí)催化硫轉(zhuǎn)化示意圖。

原位光譜是捕獲LiPS中間信號(hào)的有力手段，對(duì)闡明鋰硫電池的轉(zhuǎn)化途徑至關(guān)重要(圖6)。結(jié)果表明：INFeD可以加速長(zhǎng)鏈LiPS的轉(zhuǎn)化，而VC可以誘導(dǎo)短鏈LiPS的轉(zhuǎn)化。VC@INFeD對(duì)Li2S的分解表現(xiàn)出較好的催化作用，使得VC@INFeD電池在長(zhǎng)鏈和短鏈LiPSs上均表現(xiàn)出良好的級(jí)聯(lián)催化性能。

另外，CNTs-S/VC@INFeD電池在放電過程中會(huì)發(fā)生Fe2+比例降低，F(xiàn)e3+比例增加的現(xiàn)象，歸因于Fe2+發(fā)生了與S還原互補(bǔ)的氧化反應(yīng)。計(jì)算結(jié)果表明，電池的速率決定步驟是Li2S2/Li2S的形成/分解。相比之下，在整個(gè)放電和充電周期中，CNTs-S/VC@INFeD電池的Ea值比其他電池低得多，表現(xiàn)出較低的反應(yīng)勢(shì)壘和優(yōu)異的催化效果歸因于VC和INFeD對(duì)硫轉(zhuǎn)化有積極作用。

圖7. VC@INFeD分子催化劑調(diào)節(jié)Li?S化學(xué)的示意圖：第一步，通過多個(gè)H鍵使VC@INFeD催化劑/電解質(zhì)界面上的溶劑化LiPSs富集；步驟II，在Li鍵的幫助下，在VC@INFeD表面快速脫溶和轉(zhuǎn)移LiPSs；步驟III，INFeD多價(jià)態(tài)Fe2+/Fe3+催化中心促進(jìn)長(zhǎng)鏈LiPS轉(zhuǎn)化；步驟IV，VC促進(jìn)短鏈LiPS轉(zhuǎn)化；步驟V，Li鍵輔助Li2S2/Li2S的轉(zhuǎn)移。

基于上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果和理論模擬，他們強(qiáng)調(diào)了VC和INFeD在促進(jìn)Li+/LiPS轉(zhuǎn)移和進(jìn)一步轉(zhuǎn)化方面的協(xié)同作用(圖7)。在電化學(xué)過程中，VC@INFeD分子催化劑可以通過形成H鍵與溶劑化Li+或LiPS簇結(jié)合，發(fā)生在INFeD的–OH與DOL/DME分子的醚（–O–）之間(第I步)。隨著放電深度的增加，由于Li鍵的鍵能遠(yuǎn)大于H鍵，在INFeD(第II步)上由Li鍵取代H鍵形成。

該過程有助于加速Li+/LiPS的解溶劑化，并將其固定在催化劑上，從而在正極/電解質(zhì)界面實(shí)現(xiàn)局部高濃度Li+/LiPS分布。隨后，在VC@INFeD的不同催化位點(diǎn)上實(shí)現(xiàn)了LiPS的級(jí)聯(lián)轉(zhuǎn)化：INFeD的Fe3+/Fe2+促進(jìn)長(zhǎng)鏈LiPSs的裂解(步驟III)；而VC則促進(jìn)短鏈LiPSs的還原(步驟IV)。

與放電不同的是，在整個(gè)充電過程中，主要是INFeD的多價(jià)鐵態(tài)加速了氧化反應(yīng)。最后，通過Li鍵的作用，還原產(chǎn)物(Li2S2/Li2S)與VC@INFeD催化劑分離并恢復(fù)其催化活性(步驟V)。結(jié)果表明，即使在高硫負(fù)荷和貧電解質(zhì)條件下，CNTs-S/VC@INFeD電池的電化學(xué)性能也有很大提高。

05 成果啟示

高效的VC@INFeD分子催化劑應(yīng)用于鋰硫電池，旨在豐富正極/電解質(zhì)界面高濃度的LiPS產(chǎn)物分布，解決后續(xù)遲緩的硫轉(zhuǎn)化。VC@INFeD催化劑可以先通過多重H鍵和Li鍵與電解質(zhì)中的溶劑化Li+/LiPSs結(jié)合，然后將其轉(zhuǎn)移到催化位點(diǎn)。隨后，INFeD促進(jìn)長(zhǎng)鏈LiPSs的裂解，VC促進(jìn)短鏈LiPSs的轉(zhuǎn)化。

最終，VC@INFeD大幅降低每個(gè)硫氧化還原步驟的能量勢(shì)壘，并消除電解液中長(zhǎng)期存在的高濃度的LiPS，實(shí)現(xiàn)抑制多硫化鋰穿梭效應(yīng)，并賦予鋰硫電池高硫利用率和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。這項(xiàng)工作中VC@INFeD分子催化劑設(shè)計(jì)不僅可以為高性能鋰硫電池提供新的見解，而且為在液體電解質(zhì)和半固態(tài)儲(chǔ)能器件等領(lǐng)域催化劑/電解質(zhì)界面工程提供了新的策略。

審核編輯：劉清