【研究背景及工作概覽】

層狀三元高鎳氧化物因其出色的能量密度是當(dāng)下高比能鋰離子電池的主流正極材料，特別是在長(zhǎng)續(xù)航電動(dòng)汽車等場(chǎng)景中得到了廣泛的應(yīng)用。因此，研究其工作機(jī)理，特別是脫鋰/嵌鋰機(jī)理與電化學(xué)性能之間的聯(lián)系，有著非常重要的意義。而常用的表征手段很少有兼具高時(shí)間分辨、高空間分辨及提供元素/化學(xué)信息的能力，因此三元高鎳材料在單顆粒尺度下、充放電過(guò)程中的脫鋰/嵌鋰機(jī)制一直缺乏深入的理解。

近日，上海科技大學(xué)許超、劍橋大學(xué)Clare P. Grey等研究人員通過(guò)電化學(xué)原位光學(xué)顯微鏡技術(shù)，首次觀測(cè)到單晶高鎳顆粒在充電初期和放電末期（即深度嵌鋰狀態(tài)下的脫嵌鋰過(guò)程）存在明顯的鋰離子分布不均一的現(xiàn)象；針對(duì)性設(shè)計(jì)的充電-弛豫實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步證實(shí)此不均一性是由于動(dòng)力學(xué)限制所致。結(jié)合有限元模擬計(jì)算，作者發(fā)現(xiàn)該現(xiàn)象的根因在于鋰離子擴(kuò)散系數(shù)在這一荷電階段的顯著變化。重要的是，該項(xiàng)研究也發(fā)現(xiàn)，在放電末期時(shí)，高鎳材料的顆粒內(nèi)部還處于顯著缺鋰狀態(tài)，且根因在于上述鋰離子擴(kuò)散系數(shù)的顯著變化以及電化學(xué)反應(yīng)交換電流密度的變化，為解釋高首圈容量損失這一三元材料的通病提供了理論基礎(chǔ)。

【工作介紹】

原位光學(xué)顯微鏡技術(shù)是使用LED光源（740 nm）照射電化學(xué)池（圖1B），在充放電過(guò)程中探測(cè)器實(shí)時(shí)收集由電極材料反射及散射的光信號(hào)。而光信號(hào)的強(qiáng)弱主要是由材料的介電性質(zhì)決定。圖1B白色區(qū)域?yàn)楣鈱W(xué)顯微鏡下觀測(cè)到的一個(gè)單晶LiNi0.87Mn0.05Co0.08O2 （下文簡(jiǎn)稱為NMC）顆粒，同一顆粒在SEM觀測(cè)的形貌見圖1C。在充放電過(guò)程中，光強(qiáng)會(huì)發(fā)生明顯的變化（圖1E）：充電（脫鋰）時(shí)，光強(qiáng)增大；反之，放電（嵌鋰）時(shí)，光強(qiáng)減小。由此可見，NMC材料的光學(xué)信號(hào)與其含鋰量有直接的關(guān)聯(lián)。

圖1： 電化學(xué)原位光學(xué)顯微鏡技術(shù)及單晶NMC。

具體來(lái)說(shuō)，在充電初期，單晶NMC顆粒內(nèi)的鋰離子分布存在顯著的不均一現(xiàn)象（圖2A， B）。在C/3倍率下，顆粒邊緣相較中心而言，鋰離子含量明顯更少，表現(xiàn)為更高的光強(qiáng)，且中心區(qū)域的鋰離子含量與滿嵌鋰狀態(tài)下無(wú)明顯變化。鑒于文獻(xiàn)中通常認(rèn)為NMC的脫/嵌鋰遵循固溶體機(jī)制，即不存在相變反應(yīng)，作者設(shè)計(jì)了充電-弛豫的實(shí)驗(yàn)以明確該鋰離子不均一的本質(zhì)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在短時(shí)間充電形成鋰不均一狀態(tài)后停止電流，鋰不均一程度會(huì)不斷減弱，證明了該現(xiàn)象的根因在于動(dòng)力學(xué)限制（圖2C， D）。

研究人員結(jié)合有限元模擬計(jì)算，進(jìn)一步解析鋰離子不均一現(xiàn)象背后的機(jī)理。通過(guò)使用固態(tài)核磁共振結(jié)果導(dǎo)出的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)，理論模擬很好的重現(xiàn)了實(shí)驗(yàn)中觀測(cè)到的鋰離子不均一現(xiàn)象，并在多個(gè)倍率下都有較好的吻合（圖3）。重要的是，模擬計(jì)算表明該鋰離子不均一分布來(lái)源于在低荷電狀態(tài)（low state-of-charge）范圍內(nèi)顯著的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)的變化。

圖2： 充電初期單晶NMC中鋰離子不均一現(xiàn)象及本質(zhì)。

圖3： 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與有限元模擬計(jì)算結(jié)果對(duì)比。

除充電初期外，在恒流放電末期，單晶顆粒內(nèi)也存在鋰離子分布的不均一：?jiǎn)尉ьw粒的表面處含鋰量高（接近于滿嵌鋰），而顆粒內(nèi)部還處于缺鋰狀態(tài)（圖4）。表面的高含鋰量導(dǎo)致顆粒表面的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)及交換電流密度顯著降低，導(dǎo)致高過(guò)電勢(shì)，使得NMC電勢(shì)迅速下降至截止電勢(shì)，結(jié)束恒流放電。而此時(shí)顆粒內(nèi)部未達(dá)到滿嵌鋰，這也直接造成了可循環(huán)鋰的損失。該機(jī)理也很好地解釋了高鎳三元材料的首圈容量損失。

圖4： 放電末期單晶NMC中鋰離子分布不均一現(xiàn)象。

【總結(jié)】

由于在接近滿嵌鋰（低SOC）狀態(tài)時(shí)鋰離子擴(kuò)散系數(shù)和交換電流密度的顯著變化，高鎳三元材料在這一SOC范圍內(nèi)充放電時(shí)存在明顯的鋰離子分布不均一：充電初期，顆粒外圍優(yōu)先脫鋰，形成一個(gè)少鋰表層-多鋰中心的狀態(tài)，而在放電末期，形成的是一個(gè)多鋰表層-缺鋰中心的狀態(tài)。后者對(duì)于理解這一類重要材料的首圈容量損失機(jī)理有著重要的意義。

圖5： 不同充放電狀態(tài)下鋰離子在NMC單晶顆粒內(nèi)的分布。