摘要：電子器件、智能穿戴設(shè)備，以及處于高速發(fā)展期的新能源汽車都在朝著輕量化、高功率的方向發(fā)展，而散熱問題已成為制約微電子和新能源行業(yè)發(fā)展的瓶頸性難題。石墨烯復(fù)合材料在熱管理材料領(lǐng)域得到了廣泛的關(guān)注與研究。綜述了當(dāng)前石墨烯導(dǎo)熱復(fù)合材料的導(dǎo)熱模型、三維石墨烯導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)筑方法、石墨烯表面改性和石墨烯導(dǎo)熱復(fù)合材料的制備方法。

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前言

當(dāng)今，不斷更新迭代的智能終端設(shè)備、高速發(fā)展的無人駕駛汽車等領(lǐng)域都向著輕量化、高效化、智能化等方向發(fā)展。為了確保終端設(shè)備的可靠性、安全性、耐用性和穩(wěn)定性，對(duì)高效、高導(dǎo)熱系數(shù)的熱管理系統(tǒng)提出了迫切的需求。

聚合物以其輕質(zhì)、高韌，以及優(yōu)良的加工性能而備受關(guān)注。然而，大多數(shù)聚合物由于其無定形的分子結(jié)構(gòu)、不完善的結(jié)晶形態(tài)導(dǎo)致其導(dǎo)熱性能較差（導(dǎo)熱系數(shù)為 0.1～0.5 Ｗ/（ｍ·Ｋ））。提高聚合物導(dǎo)熱系數(shù)的方法一般有 2 種：（1） 合成本征型導(dǎo)熱高分子材料，如具有大共軛 π 鍵結(jié)構(gòu)與含液晶基元結(jié)構(gòu)的高分子材料；（2）在聚合物基體中填充高導(dǎo)熱填料。

然而，第 1 種方法制備方法復(fù)雜，難以實(shí)現(xiàn)大批量生產(chǎn)，仍處于實(shí)驗(yàn)室研究階段。相比之下，第 2 種方法具有效率高、使用方便、適用性廣等優(yōu)點(diǎn)，所制備的聚合物已成為目前應(yīng)用的主要導(dǎo)熱材料。石墨烯由于其本身的高導(dǎo)熱性能（導(dǎo)熱系數(shù)為 5300Ｗ/（ｍ·Ｋ）），被廣泛應(yīng)用于導(dǎo)熱復(fù)合材料領(lǐng)域。石墨烯聚合物復(fù)合材料被認(rèn)為是極具發(fā)展前景的散熱材料。

01

導(dǎo)熱機(jī)制及導(dǎo)熱模型

1.1 導(dǎo)熱機(jī)制

聚合物的導(dǎo)熱主要依賴于聲子，但由于聚合物中存在大量的無定形結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致聲子傳播效率大大降低，從而使聚合物的導(dǎo)熱性能大幅降低。在聚合物中填充高導(dǎo)熱填料是提升導(dǎo)熱性能的有效途徑，其中，填料的種類、含量、形態(tài)、分布和界面狀態(tài)等都對(duì)體系的熱導(dǎo)率產(chǎn)生重要影響。因此，從理論角度著手研究影響聚合物熱導(dǎo)率的因素、建立導(dǎo)熱模型，對(duì)設(shè)計(jì)和預(yù)測(cè)特定的導(dǎo)熱復(fù)合材料具有重要的意義。

目前，大量針對(duì)導(dǎo)熱復(fù)合材料的研究成果涌現(xiàn)，并提出填充型導(dǎo)熱復(fù)合材料的導(dǎo)熱機(jī)制（導(dǎo)熱通路理論、導(dǎo)熱逾滲理論和熱彈性系數(shù)理論）。其中，在解釋導(dǎo)熱復(fù)合材料導(dǎo)熱機(jī)制的理論中，導(dǎo)熱通路理論最為通用。

1.2 導(dǎo)熱理論模型

近年來，導(dǎo)熱理論模型的迅速發(fā)展，得出了大量用以預(yù)測(cè)復(fù)合材料熱導(dǎo)率的方法，包括熱阻網(wǎng)絡(luò)法、傅里葉定律計(jì)算法、均勻化法和逾滲理論法等。大部分模型都針對(duì)特定的研究體系，缺乏普適性?，F(xiàn)有的模型有：串并聯(lián)模型、Maxwell-Eucken 模型、有效介質(zhì)理論模型、Cheng?Vachon 模型。這些導(dǎo)熱理論模型主要適用于填料添加量低的復(fù)合材料；Russell 模型應(yīng)用于尺寸相同且無相互作用的立方體填料體系；纖維填料模型由于局限性較大，無法適用于其他的導(dǎo)熱體系；填充多種粒子的高分子復(fù)合材料導(dǎo)熱模型引入了形狀因子，可綜合考察形狀對(duì)復(fù)合材料的導(dǎo)熱影響。

石墨烯/聚合物體系的熱導(dǎo)率模型為：

（1）

式中：Kc為復(fù)合材料熱導(dǎo)率；Km為導(dǎo)熱粒子熱導(dǎo)率；Kp為聚合物熱導(dǎo)率；f 為石墨烯添加體積分?jǐn)?shù)；RB為石墨烯與聚合物的界面熱阻；H 為石墨烯片總厚度。

02

三維石墨烯導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)筑

基于對(duì)導(dǎo)熱機(jī)制和石墨烯/聚合物體系導(dǎo)熱模型的了解，不難發(fā)現(xiàn)制備石墨烯導(dǎo)熱復(fù)合材料的關(guān)鍵在于石墨烯能夠在聚合物基體中形成連續(xù)的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，以及降低填料與聚合物基體間的界面熱阻。制備石墨烯導(dǎo)熱復(fù)合材料通常需要添加20％～40％（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的石墨烯，而在這種高填充條件下，存在石墨烯團(tuán)聚現(xiàn)象，導(dǎo)致嚴(yán)重的聲子散射和極大的界面熱阻，提升導(dǎo)熱效果有限且伴隨加工性能劣化的結(jié)果。因此，對(duì)石墨烯進(jìn)行預(yù)處理、構(gòu)筑三維石墨烯導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)是提升復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的有效方法。

2.1氣相沉積法

通過直接引入三維模板材料，進(jìn)一步在模板表面沉積導(dǎo)熱填料實(shí)現(xiàn)構(gòu)筑三維導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)是一種較為簡(jiǎn)便的方法。其中，聚合物模板法（如聚氨酯泡沫（PU）、三聚氰胺泡沫（MF）和芳香族聚酰亞胺等材料）與冰模板法較為常用。

2.1.1聚合物模板法

聚合物模板法具有原料易得、操作簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn)。LIU YJ 等采用化學(xué)氣相沉積法在鎳泡沫生長(zhǎng)石墨烯，得到三維石墨烯?鎳泡沫填料，并將填料添加至環(huán)氧樹脂（EP）基體中以實(shí)現(xiàn)導(dǎo)熱性能的提升。結(jié)果表明：石墨烯?鎳/EP復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)達(dá)到 2.65 Ｗ/（m·K），是純 EP 基體的 9 倍。

LIU ZD 等開發(fā)了一種以犧牲 PU 海綿模板制備石墨烯泡沫的簡(jiǎn)易、高效方法，將石墨烯泡沫添加至 EP 中通過浸漬制備得到石墨烯?EP 導(dǎo)熱復(fù)合材料，在 6.8％（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的低石墨烯負(fù)載量下獲得了 8.04 Ｗ/（m·K）的超高導(dǎo)熱系數(shù)，與純 EP相比，其導(dǎo)熱系數(shù)提高了約 4473％ 。YING JF等利用多孔 PU 膜模板法，結(jié)合應(yīng)力誘導(dǎo)取向和石墨化后處理，組裝制備連續(xù)且高度有序的石墨烯框架（ HOGF），制備流程見圖 1。在添加 24.7％（體積分?jǐn)?shù)）HOGF 時(shí)，所得 HOGF/EP 復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)高達(dá) 117 Ｗ/（m·K），相較于傳統(tǒng)的氧化鋁復(fù)合材料提升了 75％ 。

圖 1 HOGF的制備過程

2.1.2冰模板法

相較于聚合物模板法，冰模板法具有綠色環(huán)保、操作更簡(jiǎn)易的顯著優(yōu)點(diǎn)。YAO YM 等采用球磨法制備 π?π 堆疊的氮化硼（BN）/還原氧化石墨烯（r-GO）復(fù)合材料，采用冰模板法和滲透法制備得到復(fù)合材料。在添加 13.16％（體積分?jǐn)?shù)）BN/r-GO 填料時(shí)，復(fù)合材料的垂直導(dǎo)熱系數(shù)可達(dá)到 5.05 Ｗ/（m·K）。

SONG JN 等以碳化硅納米線、r-GO 和纖維素納米纖維為組裝單元，通過冰模板法組裝構(gòu)建垂直取向結(jié)構(gòu)的填料網(wǎng)絡(luò)，采用浸漬法制備得到碳化硅/r-GO/硅橡膠復(fù)合材料。當(dāng)填料體積分?jǐn)?shù)為 1.84％ 時(shí)，復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)達(dá)到 2.74 Ｗ/（m·K），相較于橡膠增強(qiáng)了 16 倍。

GUO FM 等將氮化硼納米片（BNNS）和 r-GO通過雙向冷凍法在聚酰亞胺（PI）復(fù)合材料中構(gòu)筑了微三明治結(jié)構(gòu)（見圖 2）。當(dāng)混合填料添加體積分?jǐn)?shù)為 2.5 ％ 時(shí)，r-GO?PI/BNNS?PI 復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)相較于純 PI 提高了 11倍。

圖 2 r-GO?PI/BNNS?PI微三明治結(jié)構(gòu)復(fù)合材料制備流程

2.2自組裝法

自組裝法常用于構(gòu)筑三維填料導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，具有合成簡(jiǎn)便、成本低的優(yōu)點(diǎn)。自組裝法的制備過程包括氧化石墨烯的凝膠化和還原 2 個(gè)步驟，該過程可同步發(fā)生也可分步發(fā)生。CHAO J 等利用水熱法成功制備了碳納米管（CNT）/二硫化鉬（ＭoS2）/石墨烯三維互連的納米填料，填料結(jié)構(gòu)見圖 3。CNT 作為結(jié)構(gòu)骨架和傳熱通道，有效地從 ＭoS2和石墨烯納米片（GNPs）收集熱量。ＭoS2具有良好的潤(rùn)濕性能，進(jìn)一步降低了異質(zhì)結(jié)構(gòu)填料與聚合物基體之間的界面熱阻。進(jìn)一步制備 EP 導(dǎo)熱復(fù)合材料，所得的復(fù)合材料平行面內(nèi)導(dǎo)熱系數(shù)和垂直面內(nèi)導(dǎo)熱系數(shù)分別達(dá)到 4.6 Ｗ/（ｍ·K）和0.495 Ｗ/（ｍ·K），相對(duì)于純 EP 分別提升了 2300％ 和 247％，實(shí)現(xiàn)了在相對(duì)低的負(fù)載率下熱導(dǎo)率的顯著提升。

圖 3CNT/ＭoS2/石墨烯三維互連的納米

填料結(jié)構(gòu) LIMX 等利用簡(jiǎn)便的約束液相膨脹法，制備了高度定向的受限膨脹石墨氣凝膠（CEG），加入 EP 后制備 EP/CEG 復(fù)合材料。在 CEG 添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到 1.75％ 時(shí)，復(fù)合材料（EP/CEG1.75）的垂直面內(nèi)導(dǎo)熱系數(shù)為（4.14±0.21）Ｗ/（ｍ·K），比平行面內(nèi)導(dǎo)熱系數(shù)高 7.5 倍，比純 EP 樹脂的導(dǎo)熱系數(shù)高近 10倍。獲得的 CEG 表現(xiàn)出高垂直方向熱導(dǎo)率增強(qiáng)效率，其性能優(yōu)于許多石墨或石墨烯基填料。此外，EP/CEG1.75表現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，并具有長(zhǎng)期高溫?zé)醾鲗?dǎo)應(yīng)用的潛力。

2.33D 打印法

3D 打印法能夠以較低的成本構(gòu)筑復(fù)雜且具有多功能性的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。NGUYENN 等利用 3D打印機(jī)制備導(dǎo)熱器件，其中，油墨中低黏度的 EP部分提供材料的黏彈性能，CNT 和石墨納米片組成的填料提供高導(dǎo)熱性能。最終制備得到的復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)達(dá)到 2 Ｗ/（ｍ·K），儲(chǔ)能模量達(dá)到 3000MPa，可應(yīng)用于熱管理設(shè)備。

2.4微球三維熱壓法

將聚合物微球表面包覆導(dǎo)熱填料，然后熱壓成型構(gòu)筑隔離結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)是一種簡(jiǎn)便的、原位構(gòu)筑三維導(dǎo)熱填料網(wǎng)絡(luò)的方法。ZHANG X 等先將尼龍 6（PA6）/GNPs 復(fù)合材料熔融共混，然后粉碎成微米顆粒，進(jìn)一步在 PA6/GNPs 微球表面包覆六方氮化硼粉末（h?BN），最后熱壓制備具備隔離結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料，制備流程見圖 4、圖 5。結(jié)果表明：填料的總體積分?jǐn)?shù)為 18.82％，其中聚酰胺顆粒內(nèi)部含 1.97％，表面涂覆的 h-BN 體積分?jǐn)?shù)為 16.85％，該復(fù)合材料的熱導(dǎo)率從 0.29 Ｗ/（ｍ·K）提高到2.69 Ｗ/（ｍ·K）。

圖 4PA6/GNPs＠h-BN 雙隔離網(wǎng)絡(luò)復(fù)合材料制備流程

圖 5PA6/GNPs＠h-BN 定向雙隔離網(wǎng)絡(luò)復(fù)合材料制備流程

03

石墨烯表面修飾改性

為了實(shí)現(xiàn)石墨烯／ 聚合物復(fù)合材料的高性能化，除了需要滿足石墨烯在聚合物基體中均勻分散的條件，還要使石墨烯與聚合物基體形成良好界面。因此，需要對(duì)石墨烯進(jìn)行表面修飾改性。

3.1非共價(jià)鍵修飾

石墨烯的非共價(jià)鍵修飾是基于改性試劑與石墨烯的非共價(jià)鍵力作用，其中包括范德華力、氫鍵和 π?π 共軛作用等。TENG CC 等通過原子轉(zhuǎn)移自由基法，將芘分子接枝到聚甲基丙烯酸縮水甘油酯長(zhǎng)鏈分子上，制備得到芘的衍生物（Py-PGMA），制備流程見圖 6。通過非共價(jià)鍵修飾方法，對(duì)熱還原的氧化石墨烯進(jìn)行表面修飾，并加入到 EP 中，不僅促進(jìn)了石墨烯在 EP 基體中均勻分散，還極大地提高了 EP 的導(dǎo)熱性。

圖 6Py-PGMA?石墨烯的制備流程

3.2共價(jià)鍵修飾

石墨烯的共價(jià)鍵修飾是在石墨烯表面通過化學(xué)反應(yīng)，形成分子間共價(jià)鍵，接枝有機(jī)改性分子。石墨烯的共價(jià)鍵修飾可分為 2 種改性方式：（1）石墨烯表面原位接枝改性，如 FANG M 等采用疊氮加成法制備得到聚苯乙烯（PS）改性石墨烯。將PS 接枝改性的石墨烯加入到 PS 樹脂基體中，并制備改性石墨烯/PS 納米復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn) PS 納米復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度得到顯著改善。（2）基于石墨烯衍生物表面的活性基團(tuán)與改性試劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，如 BAO CL 等利用氧化石墨烯面內(nèi)的羥基作為活性位點(diǎn)，先后與六氯三聚磷腈（HCCP）和縮水甘油反應(yīng)，成功在氧化石墨烯的表面引入大量 EP 基團(tuán)，改性氧化石墨烯（FGO）的制備流程見圖 7。將 FGO 作為納米填料分散在 EP基體中，實(shí)現(xiàn)了 EP 基封端 FGO 在 EP 中良好的分散和界面性能的有效改善。

圖 7 納米 FGO與 FGO/EP制備流程

04

導(dǎo)熱復(fù)合材料制備方法

目前，制備石墨烯導(dǎo)熱復(fù)合材料的制備方法主要有：粉末共混法、熔融共混法、溶液共混法和原位聚合法等。

粉末共混法通常是將填料與聚合物通過機(jī)械作用直接混合，然后通過模壓、注射等方法制備樣品。GU JW 等利用機(jī)械球磨后模壓法制得功能化石墨納米片（fGNPs）/聚苯硫醚（PPS）復(fù)合材料與 40％（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）fGNPs，其導(dǎo)熱系數(shù)可大幅提高到 4.414 Ｗ／（ｍ·K），比原 PPS 基體高 19 倍。該方法制備工藝簡(jiǎn)單便捷，易于生產(chǎn)；但缺點(diǎn)是粉塵大，且存在導(dǎo)熱填料在高分子基體中分散不均的問題。

熔融共混法是指在擠出機(jī)、密煉機(jī)等加工設(shè)備幫助下，在一定溫度或壓力下，將導(dǎo)熱填料與聚合物混合后制備成型樣品。FENG CP 等通過雙輥開煉-疊層法構(gòu)筑了具有垂直取向結(jié)構(gòu)的導(dǎo)熱填料網(wǎng)絡(luò)。首先利用雙輥剪切制備了面內(nèi)取向的聚烯烴彈性體（POE）/天然石墨（NG）復(fù)合材料，然后沿填料取向方向疊壓成型，其垂直導(dǎo)熱系數(shù)顯著提高，達(dá)到 13.27 Ｗ/（m·K）。該方法工藝簡(jiǎn)單，且填料在剪切場(chǎng)作用下分散效果好，可實(shí)現(xiàn)連續(xù)化、大規(guī)模生產(chǎn)，是目前工業(yè)界最常用的方法。

溶液共混法通常將聚合物基質(zhì)預(yù)先溶解，而后加入導(dǎo)熱填料，攪拌、去除溶劑，最后加工制備得到導(dǎo)熱復(fù)合材料。FENG CP 等采用溶液共混法澆筑制備了具有仿生貝殼結(jié)構(gòu)的天然橡膠復(fù)合材料，r-GO 通過層層排布構(gòu)筑了面內(nèi)取向的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，當(dāng)填料體積分?jǐn)?shù)達(dá)到 38.53％ 時(shí)，復(fù)合材料面內(nèi)導(dǎo)熱系數(shù)達(dá)到 20.84 Ｗ/（ｍ·K）。該方法制備得到分散均勻的復(fù)合材料，但后處理工藝繁瑣、成本高，并且污染環(huán)境。

原位聚合法是指將導(dǎo)熱填料添加至聚合物單體中，參與生成聚合物過程。LIMX 等利用簡(jiǎn)便的約束液相膨脹法，制備了高度定向的 CEG。改善了填料和基體的相容性，有利于填料的分散。但是由于填料的引入，聚合反應(yīng)可能會(huì)變得更加復(fù)雜。

05

結(jié)語

近年來，大量研究表明構(gòu)筑石墨烯三維導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和石墨烯表面修飾改性是實(shí)現(xiàn)高導(dǎo)熱石墨烯復(fù)合材料的有效途徑。目前，高導(dǎo)熱石墨烯復(fù)合材料在電子封裝材料、熱界面材料和相變材料等領(lǐng)域具有可觀的應(yīng)用前景。同時(shí)，由于電子通信技術(shù)正向著小型化和集成化方向發(fā)展，對(duì)導(dǎo)熱復(fù)合材料提出了更高的要求，導(dǎo)熱復(fù)合材料有待進(jìn)一步提高其熱導(dǎo)率。

基于現(xiàn)階段的研究進(jìn)展，不難發(fā)現(xiàn)影響石墨烯復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的關(guān)鍵因素是完善構(gòu)建導(dǎo)熱填料在聚合物基質(zhì)中聲子傳輸路徑，即從以下2點(diǎn)出發(fā)：（1）構(gòu)筑三維導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)填料，并對(duì)制備方法進(jìn)行優(yōu)化和創(chuàng)新；（2）通過改性修飾降低界面熱阻，探究新的思路與方法。通過對(duì)材料和技術(shù)的創(chuàng)新，實(shí)現(xiàn)高導(dǎo)熱石墨烯復(fù)合材料的大規(guī)模制備與應(yīng)用。

審核編輯 ：李倩