【研究背景】

水系鋅離子電池（AZIBs）的蓬勃發(fā)展引起了研究人員對(duì)鋅金屬負(fù)極問(wèn)題的關(guān)注，如不可控制的枝晶生長(zhǎng)、腐蝕和體積效應(yīng)。相比于廣泛使用的鋅箔負(fù)極，鋅粉（Zn-P）更適合作為鋅負(fù)極的原材料，源于它在成本、大規(guī)模加工和工業(yè)應(yīng)用的可調(diào)性方面表現(xiàn)出突出的優(yōu)勢(shì)。然而，由于Zn-P與鋅箔負(fù)極相比具有更高的活性和比表面積，Zn-P固體負(fù)極遭受了更嚴(yán)重的腐蝕和析氫。此外，鋅溶解/沉積誘導(dǎo)的不可避免的體積收縮/膨脹進(jìn)一步惡化粉末和導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)之間的電接觸，導(dǎo)致活性材料與電極分離。在先前的工作中，開發(fā)了一種半固態(tài)的鋰漿料電池來(lái)緩解充放電過(guò)程中的體積變化并避免電極材料的粉碎。這種半固態(tài)的漿料電池類似于液流電池，由于其易于擴(kuò)展和出色的模塊化，對(duì)大規(guī)模儲(chǔ)能有很大的希望。具有流變網(wǎng)絡(luò)的漿料電極可能適合緩解Zn-P負(fù)極的體積變化和枝晶生長(zhǎng)。需要注意的是，金屬鋅負(fù)極的反應(yīng)機(jī)制是基于沉積/溶解的固-液轉(zhuǎn)變，這與鋰漿電極的固-固轉(zhuǎn)變不同。Zn-P半固體漿料或固體電極中的小尺寸鋅顆粒在反復(fù)放電過(guò)程中會(huì)優(yōu)先被完全溶解。后續(xù)鋅在大顆粒鋅上的定向沉積和巨大結(jié)塊的形成進(jìn)一步導(dǎo)致了低離子傳輸和可逆性。目前對(duì)半固體漿料電極的固液轉(zhuǎn)換機(jī)制缺乏深入討論和理解。

【成果簡(jiǎn)介】

近日，中南大學(xué)（CSU）王海燕&張旗重點(diǎn)關(guān)注AZIBs中Zn-P基負(fù)極的電化學(xué)沉積/溶解過(guò)程，首次報(bào)道了一種用于AZIBs的半固體鋅漿料負(fù)極，它由活性金屬Zn-P、錫粉添加劑和分散在硫酸鋅（ZS）電解液中的多壁碳納米管（MWCNTs）與聚丙烯酰胺（PAM）組成。PAM電解液添加劑具有各種重要功能，包括Zn-P的腐蝕抑制劑、流變網(wǎng)絡(luò)的增稠劑和MWCNTs的分散劑。在半固體漿料中均勻分散的MWCNTs構(gòu)建了一個(gè)強(qiáng)大的三維（3D）離子和電子傳輸?shù)膶?dǎo)電框架。此外，作為沉積種子的錫粉添加劑可以有效地避免小尺寸顆粒的優(yōu)先溶解所引起的鋅的團(tuán)聚沉積，這一點(diǎn)通過(guò)有限元方法、3D-X射線微型計(jì)算機(jī)斷層掃描（CT）和掃描電子顯微鏡（SEM）得到證明。彈性流變學(xué)網(wǎng)絡(luò)緩解了鋅溶解/沉積過(guò)程中的體積變化，并通過(guò)均勻的三維沉積抑制了鋅枝晶的生長(zhǎng)。使用半固體漿料負(fù)極的全電池的維護(hù)和再生只需要更換漿料和隔膜，而其他成分保持不變。再生的全電池表現(xiàn)出與原始電池幾乎相同的電化學(xué)性能，這表明半固態(tài)鋅漿全電池在大規(guī)模儲(chǔ)能的集成裝置中具有良好的潛力。所提出的策略對(duì)其他基于固液轉(zhuǎn)換的反應(yīng)性金屬電極在半固態(tài)或液態(tài)儲(chǔ)能應(yīng)用場(chǎng)景中具有指導(dǎo)意義。該工作發(fā)表在國(guó)際期刊Angewandte Chemie上。本文的第一作者為楊澤芳博士研究生，通訊作者為王海燕教授和張旗博士，通訊單位為中南大學(xué)。

【核心內(nèi)容】

圖1. 固體與半固態(tài)負(fù)極中的電化學(xué)沉積/溶解過(guò)程

圖2. 半固態(tài)鋅漿料電解液的篩選

圖3. 導(dǎo)電漿料的優(yōu)化

圖4. 理論分析半固態(tài)漿料負(fù)極中的鋅沉積/溶解過(guò)程

圖5. 半固態(tài)漿料負(fù)極的電化學(xué)性能

圖6. 全電池展示

【總結(jié)】

綜上所述，我們首次為高性能AZIBs設(shè)計(jì)了一種具有三維導(dǎo)電彈性流變網(wǎng)絡(luò)的半固態(tài)鋅漿料負(fù)極。實(shí)驗(yàn)和理論模擬表明，在漿料負(fù)極中鋅傾向于定向沉積在大顆粒鋅上而形成塊狀沉積物。小尺寸鋅顆粒的優(yōu)先溶解導(dǎo)致了低離子傳輸和低可逆性。在鋅漿料中引入的錫粉可以引導(dǎo)鋅在三維流變網(wǎng)絡(luò)中的均勻沉積，以避免鋅的團(tuán)聚沉積并限制鋅枝晶的生長(zhǎng)。鋅溶解/沉積過(guò)程中的體積變化通過(guò)這些彈性流變網(wǎng)絡(luò)很好地緩解。提出了一種簡(jiǎn)便的漿料更新方法來(lái)實(shí)現(xiàn)半固態(tài)鋅漿料全電池的維持和再生，這有利于促進(jìn)鋅漿料電池的工業(yè)應(yīng)用。所提出的策略對(duì)其他基于固液轉(zhuǎn)換的半固態(tài)或液態(tài)儲(chǔ)能應(yīng)用場(chǎng)景的反應(yīng)性電極具有指導(dǎo)意義。

審核編輯 ：李倩