研究背景

隨著人們對(duì)于電池安全性的需求不斷提升，具有本征安全性的固態(tài)電池研發(fā)愈發(fā)受到關(guān)注。在眾多固態(tài)電解質(zhì)（SSE）中，硫化物電解質(zhì)性能較為優(yōu)異，受到了廣泛的關(guān)注，原因在于同固體聚合物電解質(zhì)(SPE)相比，硫化物SSE具有更高的離子導(dǎo)電性，并且比剛性氧化物SSE具有更好的電極/電解質(zhì)界面相容性。然而，硫化物電解質(zhì)的本征電子電導(dǎo)率較高(~10-8 Scm-1)，這會(huì)導(dǎo)致鋰枝晶直接沉積在晶界(GBs)，伴隨嚴(yán)重的自放電，這個(gè)問(wèn)題長(zhǎng)期以來(lái)一直被忽視，到目前為止，調(diào)節(jié)GBs的電子電導(dǎo)率，以抑制鋰枝晶生長(zhǎng)和電池自放電的問(wèn)題依然亟待解決。

成果簡(jiǎn)介

近日，西安大略大學(xué)孫學(xué)良團(tuán)隊(duì)等在Angewandte Chemie International Edition上發(fā)表題為“Grain Boundary Electronic Insulation for High-Performance All-Solid-State Lithium Batteries”的研究論文。作者提出了一種晶界電子絕緣機(jī)制（GBEI）以調(diào)節(jié)Li6PSCl5的晶界電子能級(jí)分布，抑制了自放電現(xiàn)象和Li枝晶的生長(zhǎng)，顯著了提升了全固態(tài)電池的電化學(xué)性能。

研究亮點(diǎn)

（1）提出了一種GBEI機(jī)制，以抑制Li枝晶和自放電，即用低電導(dǎo)率的PEGME-SPE（聚乙二醇二甲醚-固態(tài)聚合物電解質(zhì)）來(lái)調(diào)節(jié)晶界電子能級(jí)分布。其出色的電子絕緣屬性可有效抑制晶界（GBs）的電子輸運(yùn)，很大程度上緩解了硫化物固態(tài)電解質(zhì)本征的電子電導(dǎo)較高導(dǎo)致的漏電問(wèn)題，同時(shí)也抑制了GBs上的Li枝晶生長(zhǎng)。

（2）使用基于GBEI的LPSCl（Li6PSCl5）電解質(zhì)的Li/Li對(duì)稱電池在容量為0.5 和1 mAh cm-2條件下可穩(wěn)定循環(huán)超過(guò)1000 h，對(duì)比原始的LPSCI體系延長(zhǎng)了30倍以上。Li/LCOASSLBs（全固態(tài)電池）循環(huán)650次容量保持率超過(guò)80 %，在0.5 mA cm-2電流密度下可穩(wěn)定循環(huán)超過(guò)2600次。

圖文導(dǎo)讀

圖1不同SPE含量(a) 0 wt.%，(b) 2.5 wt.%，(c) 5 wt.%，(d) 10 wt.%的x-LPSCl的SEM圖。(e-f)與之對(duì)應(yīng)的TEM圖，(g)高角度環(huán)形暗場(chǎng)圖像(HAADF)和電子能量損失譜(EELS)對(duì)(h) C，(i) F，(j) P， (k) S，(l) Cl元素分布圖。(m) x-LPSCl的離子電導(dǎo)率和(n)電子電導(dǎo)率測(cè)試結(jié)果。

作者研究了不同含量的PEGME-SPE對(duì)LPSCl的理化性質(zhì)的影響。通過(guò)球磨法用PEGDME-SPE對(duì)GBs進(jìn)行改性，并將PEGDME含量控制在0-10 wt.%的范圍內(nèi)，標(biāo)記為x-LPSCl(x表示SPE的含量)，對(duì)應(yīng)的形貌則如圖1a-d所示。

在低溫透射電鏡測(cè)試結(jié)果(cryo-TEM，圖1e-f)中，5 wt.%的PEGDME-SPE完全覆蓋了所有LPSCl顆粒(圖1c)，結(jié)果顯示PEGDME-SPE的厚度為5~10 nm（圖1e-f）。高角度環(huán)形暗場(chǎng)圖像(HAADF)和圖1g-l中的元素分布圖進(jìn)一步證明了PEGME-SPE的均勻分布。對(duì)比了不同x-LPSCl復(fù)合材料的離子導(dǎo)電性和電子導(dǎo)電性，如圖1m-n所示，由于PEGDME-SPE的離子/電子電導(dǎo)率較低，x-LPSCl的離子電導(dǎo)率和電子電導(dǎo)率都隨著PEGDME-SPE含量的增加呈下降趨勢(shì)。

圖2(a) LPSCl和(b) x-LPSClSSS（全固態(tài)電解質(zhì)）對(duì)Li枝晶抑制的離子/電子行為示意圖。(c)在0.5 mA cm-2電流密度和1 mAh cm-2面積容量下，使用x-lpscl (x = 0-10%)的Li-Li對(duì)稱電池的循環(huán)性能。(d)經(jīng)過(guò)250次循環(huán)后，5%-LPSCl顆粒的SEM橫斷面圖像和相應(yīng)的(e) P，(f) S，(g) Cl，(h) C和(i) f的元素mapping。(j)經(jīng)過(guò)20次循環(huán)后，LPSCl顆粒的SEM橫斷面圖像和相應(yīng)的(k) P，(l) S，(m) Cl的元素分布圖。

如圖2a所示，在GBs上持續(xù)的Li沉積和Li枝晶生長(zhǎng)最終會(huì)導(dǎo)致短路。相比之下，PEGME-SPE的引入阻斷了GBs的電子傳輸， Li枝晶的生長(zhǎng)受到極大抑制，Li-Li對(duì)稱電池的循環(huán)壽命也得以延長(zhǎng)(圖2b-c)。循環(huán)250次(1000小時(shí))后，5%-LPSCl SSE顆粒的SEM形貌(圖2d-i)證實(shí)了5%-LPSCl的高穩(wěn)定性，Li枝晶生長(zhǎng)行為也受到抑制。即使經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的循環(huán)超過(guò)1000小時(shí)，在5%-LPSCl中仍未檢測(cè)到金屬Li的生成。

圖3 (a)Li(100)/LiPSCl(100)、(b) Li(100)/PEGDME和(c) LiPSCl(100)/PEGDME的結(jié)構(gòu)和電荷密度差異。(d) Li(100)/LiPSCl(100)、(e) Li(100)/PEGDME和(f) LiPSCl(100)/PEGDME的靜電勢(shì)分布。(g) Li(100)/LiPSCl(100)、(h) Li(100)/ pegme和(i) LiPSCl(100)/ PEGDM的分波態(tài)密度（PDOS）。

如圖3a-c所示，為了闡明GBEI策略在GBs上阻斷電子傳輸?shù)膬?nèi)在作用機(jī)制，作者利用DFT計(jì)算了靜電勢(shì)分布圖和分波態(tài)密度(PDOS)。在Li(100)/LPSCl(100)的情況下，電子從Li界面向LPSCl轉(zhuǎn)移不存在勢(shì)壘(圖3d)，Li+很容易被LPSCl中的電子還原，并沉積在LPSCl顆粒上，而不是Li/LPSCl界面處。

PDOS計(jì)算結(jié)果如圖3g所示，Li-LPSCl界面的導(dǎo)電性較好，無(wú)法阻止電子從鋰金屬負(fù)極遷移到內(nèi)部的LPSCl，這也導(dǎo)致鋰枝晶可以通過(guò)LPSCl SSE生長(zhǎng)，PDOS的結(jié)果與靜電式分布計(jì)算結(jié)果吻合。PEGDME的電子絕緣性較高(圖3h)，Li/PEGDME界面的靜電勢(shì)比PEGDME聚合物內(nèi)部的靜電勢(shì)低2.07 eV(圖3e)。即使一些未受絕緣保護(hù)的LPSCl粒子在SSE/負(fù)極界面接觸Li金屬負(fù)極，電子也可以從Li/LPSCl界面遷移到表面的LPSCl粒子上，但在GBs處則被電子絕緣的PEGME阻擋(圖3i)。從LPSCl/PEGDME界面到PEGDME的電子隧穿勢(shì)壘為0.74 eV(圖3f)。

圖4 (a) LPSCl和LPSCl暴露樣品的離子電導(dǎo)率。(b-c) 5%LPSCl和5%LPSCl暴露樣品的離子電導(dǎo)率和XRD圖譜。(d) LPSCl和LPSCl-暴露樣品的P 2p XPS結(jié)果和(e) 5% LPSCl和5% LPSCl-暴露樣品的P 2p XPS光譜。(f) PEGME SPE對(duì)提高LPSCl SSE耐潮濕穩(wěn)定的示意圖。

除了存在鋰枝晶沿GBs生長(zhǎng)的問(wèn)題外，硫化物電解質(zhì)對(duì)濕度較為敏感，這也是導(dǎo)致其穩(wěn)定性較差的原因之一。為了考察PEGME-SPE改性對(duì)LPSCl濕度穩(wěn)定性的影響，將LPSCl和5%-LPSCl都暴露在3 %濕度的空氣中10小時(shí)。如圖4a所示，25 ℃下LPSCl的離子電導(dǎo)率從1.81 mS cm-1下降到0.32 mS cm-1，離子電導(dǎo)率保持率約為18 %。相比之下，5%的LPSCL的離子電導(dǎo)率變化較小(圖4b)。如圖4c所示，由于與水反應(yīng)，改性前后樣品的XRD圖譜上都觀察到類似的雜相。

XPS結(jié)果如圖4d-e所示，在潮濕環(huán)境中暴露后，P2p譜在132.8 eV附近出現(xiàn)了一對(duì)新的峰，這與其中的S被O取代和POxSy的形成有關(guān)。過(guò)程原理則如圖4f所示。綜上，經(jīng)過(guò)PEGME-SPE改性對(duì)LPSCl的濕度穩(wěn)定性有明顯的提升作用。

圖5(a)使用x-LPSCl電解質(zhì)，LZO@LCO正極材料的ASSLB示意圖。(b)在0.1 mA cm-2條件下，Li/LPSCl/LZO@LCO和Li/5%-LPSCl/LZO@LCO電池的循環(huán)性能。電池在第4個(gè)循環(huán)時(shí)處于充滿電狀態(tài)靜置一周，以評(píng)估其自放電對(duì)(c)充放電曲線的影響。(d)在0.5 mA cm-2下，Li/5%-LPSCl/LZO@LCO電池的長(zhǎng)循環(huán)性能和(e)最近報(bào)道的使用硫化物固態(tài)電解質(zhì)的電池在電流密度和循環(huán)壽命的對(duì)比。在0.2~1.5 mA cm-2電流密度下，(f) Li/LPSCl/LZO@LCO和Li/5%-LPSCl/LZO@LCO電池的倍率性能。(g)在不同電流密度下，Li/5%-LPSCl/LZO@LCO電池的充放電曲線。

制組裝Li金屬負(fù)極和LZO@LCO的正極全電池，如圖5a所示。如圖5b-c所示，Li/LPSCl/LZO@LCO電池的庫(kù)侖效率相對(duì)較低，僅為88.1%，表明LPSCl的電子電導(dǎo)不可忽略，體系自放電行為嚴(yán)重，庫(kù)侖效率下降10.5%。使用改性的LPSCl電解質(zhì)組裝的電池循環(huán)650次容量保持率超過(guò)80 %，并在0.5 mA cm-2的電流密度下，可穩(wěn)定循環(huán)超過(guò)2600次（圖5d），該性能為近期報(bào)道中最高（圖5e）。如圖5f-g，在1.5 mA cm-2的高電流密度下，Li/5%-LPSCl/LZO@LCO電池的容量超過(guò)55 mAh g-1，也沒(méi)有觀察到短路現(xiàn)象。LPSCl與5%-LPSCl在抑制鋰枝晶/自放電和濕度穩(wěn)定性方面的巨大差異突出了GBEI策略在設(shè)計(jì)長(zhǎng)循環(huán)壽命ASSLBs中的重要性。

總結(jié)和展望

作者提出了一種抑制Li枝晶和自放電的GBEI策略，即用低電導(dǎo)率的PEGME-SPE來(lái)調(diào)節(jié)GBs，其電子絕緣特性可以阻止電子在GBs上傳輸，從而抑制鋰枝晶的產(chǎn)生。結(jié)果表明，在0.5和1 mAh cm-2條件下，使用基于改性LPSCl的Li/Li對(duì)稱電池可穩(wěn)定循環(huán)超過(guò)1000小時(shí)，循環(huán)壽命延長(zhǎng)了30倍以上。組裝的Li-LCO ASSLBs在充滿電的狀態(tài)下放置一周后依然壺96.1%的容量保持率，比同類產(chǎn)品高8%?；讵?dú)特的GBEI特性，Li-LCO ASSLBs在650次循環(huán)后容量保持率達(dá)到80%，并在0.5 mA cm-2條件下可穩(wěn)定循環(huán)2600次。除了抑制Li枝晶生長(zhǎng)和自放電外，SPE的覆蓋還可以保護(hù)LPSCl免受水分的影響，從而提高了濕度穩(wěn)定性。該對(duì)于硫化物電解質(zhì)的應(yīng)用和開(kāi)發(fā)提供了新的契機(jī)和發(fā)展機(jī)遇，也為設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)無(wú)枝晶和自放電以及潮濕環(huán)境穩(wěn)定全固態(tài)電池提供了參考。

審核編輯 ：李倩