01

研究背景

鈉電池負(fù)極在醚類電解質(zhì)中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，優(yōu)于酯類電解質(zhì)。然而，其中的機(jī)制尚不清晰，而揭示該機(jī)制有助于診斷酯類電解質(zhì)循環(huán)不良的原因，并優(yōu)化電解質(zhì)組成，促進(jìn)鈉電池循環(huán)的可逆性。造成性能差異的一個(gè)重要因素是醚類電解質(zhì)衍生固體電解質(zhì)間相(SEI)層的彈性增強(qiáng)。然而，為什么SEI彈性增強(qiáng)會(huì)改善負(fù)極循環(huán)穩(wěn)定性仍未得到深入研究？

02

成果簡(jiǎn)介

近日，牛津大學(xué)Peter G. Bruce教授和華威大學(xué)Alex W. Robertson教授在Energy & Environmental Science上發(fā)表了題為“The role of an elastic interphase in suppressing gas evolution and promoting uniform electroplating in sodium metal anodes”的論文。

該工作通過(guò)使用原位電化學(xué)透射電子顯微鏡(TEM)對(duì)循環(huán)中的電極-電解質(zhì)界面進(jìn)行實(shí)時(shí)成像，揭示了彈性SEI如何阻止金屬負(fù)極界面上的氣體生成。高空間分辨率的TEM成像顯示，在酯類電解質(zhì)鈉電剝離過(guò)程中，界面處迅速形成氣泡，而在醚類電解質(zhì)中沒(méi)有觀察到這種現(xiàn)象，這些氣泡阻礙了鈉的完全溶出，并導(dǎo)致SEI從電極上脫落。

質(zhì)譜測(cè)量結(jié)果表明，這種非共形的、不可彎曲的SEI必須不斷發(fā)生變化，導(dǎo)致形成SEI導(dǎo)致的鈉損失增加。醚類電解質(zhì)中更有彈性的界面相能夠更好地保持與電極的共形接觸，防止氣體的形成，有利于形成平坦的電鍍形貌。

03

研究亮點(diǎn)

（1）本工作利用原位電化學(xué)TEM揭示了使用酯類和醚類電解質(zhì)鈉時(shí)電鍍和剝離行為的差異。

（2）高分辨率成像顯示，酯類電解質(zhì)形成了明顯的氣泡，在電剝離過(guò)程中，金屬-電解質(zhì)界面處有強(qiáng)烈的氣體析出，導(dǎo)致SEI從金屬表面剝離。在醚類電解液中循環(huán)時(shí)，界面處未觀察到氣泡形成。

（3）原子力顯微鏡(AFM)表征表明，醚類電解質(zhì)形成的SEI能夠在循環(huán)過(guò)程中更好地保持與電極的共形接觸，限制了氣體的產(chǎn)生，并最大限度地減少了SEI重組導(dǎo)致的鈉損失。

04

圖文導(dǎo)讀

1 M NaPF6溶解于碳酸乙烯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)中（EC:DMC=1:1），作為酯類電解質(zhì), 1 M NaPF6溶解于二甲氧基乙(DME)中作為醚類電解質(zhì)。為了更好地理解鈉在酯類電解質(zhì)中的降解機(jī)制，還對(duì)添加了氟代碳酸乙烯(FEC)和碳酸乙烯(VC)添加劑(10%)的酯類電解質(zhì)進(jìn)行了研究。測(cè)定了Na||銅電池的電化學(xué)性能和阻抗行為。

圖1a顯示，酯類電解質(zhì)電池產(chǎn)生了24%的低首圈庫(kù)侖效率(CE)。VC或FEC添加劑的加入顯著提高了首效，但仍然只能分別達(dá)到70%和74%。相比之下，醚類電解質(zhì)電池產(chǎn)生了94%的CE，超過(guò)了所有的酯類電解質(zhì)。在10次循環(huán)之后(圖1b)，酯類電解質(zhì)電池性能沒(méi)有明顯變化，無(wú)添加劑、VC添加劑和FEC添加劑電池的CE分別為22%、73%和75%。在10次循環(huán)后，醚類電解質(zhì)CE穩(wěn)定在99.8%以上(圖1b)。電化學(xué)阻抗譜(EIS)測(cè)量結(jié)果(圖1c)顯示，醚類電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率顯著提高。

為了診斷初始SEI形成對(duì)Na損失的貢獻(xiàn)，并量化SEI的大小和組成，對(duì)循環(huán)后的電池進(jìn)行了在線質(zhì)譜分析(在線MS)。圖1d-g顯示，在第一個(gè)循環(huán)之后，酯類電解質(zhì)中大量的Na流失到SEI中(圖1d)。無(wú)添加劑、VC添加劑和FEC添加劑電解質(zhì)中SEI造成的鈉損失分別為34%、21%和19%。采用醚類電解質(zhì)能夠?qū)EI的損失量降低到3%，不到酯類電解質(zhì)相對(duì)Na損失量的十分之一。

醚類電解質(zhì)很大程度上防止了因“死”Na而造成的Na損失，將其限制在3%(圖1d)，甚至顯著優(yōu)于含添加劑的電解質(zhì)。在一個(gè)循環(huán)(圖1e-g)后，對(duì)所測(cè)產(chǎn)物進(jìn)行分析，可以定量無(wú)機(jī)SEI產(chǎn)物NaH和有機(jī)SEI產(chǎn)物(CH2OCO2Na)2和NaOCO2R。

從圖1d中的數(shù)據(jù)可以看出，在酯類電解質(zhì)電池中SEI產(chǎn)物的相對(duì)質(zhì)量較大。界面相NaH是由金屬鈉與氫氣反應(yīng)形成的，其可以阻礙Na+在電極界面的遷移。有機(jī)SEI產(chǎn)物可進(jìn)一步分解為無(wú)機(jī)的Na2CO3。因此，酯類電解質(zhì)SEIs中發(fā)現(xiàn)的大量Na和Na有機(jī)物造成了它們較差的電化學(xué)性能。NaH將提高SEI的絕緣特性(圖1c)，有機(jī)物將導(dǎo)致SEI的持續(xù)溶解和形成，從而導(dǎo)致低的CE(圖1b)和大量SEI形成。相比之下，醚類電解質(zhì)SEI保持化學(xué)穩(wěn)定。

圖 1、在0.5 mA cm-2和0.5 mAh cm-2下，(a)第一次和(b)第10次充放電循環(huán)后，酯類或醚類電解質(zhì)的電化學(xué)性能比較。(c)酯類和醚類電解質(zhì)的EIS表征。(d)在線MS滴定法測(cè)量第一次充放電循環(huán)后Na的相對(duì)分布。一個(gè)循環(huán)后，在線MS定量測(cè)量(e)“死”Na， (f)NaH和(g)CO2的演變。

質(zhì)譜測(cè)量表明，醚類電解質(zhì)限制了“死”鈉的形成，表明它抑制了鈉枝晶。為了驗(yàn)證這一點(diǎn)，使用原位 TEM直接捕捉醚類和酯類電解質(zhì)的電沉積和溶解過(guò)程(圖2)。透射電鏡下的對(duì)比度取決于成像結(jié)構(gòu)的相對(duì)密度。不幸的是，金屬鈉的密度非常接近周圍溶劑的密度，由于對(duì)比度低，特別是在醚類電解質(zhì)的情況下，難以分辨沉積的金屬形貌。然而，仔細(xì)檢查醚類電解液的整個(gè)電鍍和剝離過(guò)程，還是能發(fā)現(xiàn)鈉的沉積和溶解基本均勻（圖2a）。

圖2b顯示了由鈉電鍍和剝離引起的強(qiáng)度變化。除了WE表面上均勻的鍍層外，還可以看到兩個(gè)微米大小的Na結(jié)構(gòu)沉積和溶解，如圖2a中的箭頭所示。然而，在EC:DMC酯類電解質(zhì)中，循環(huán)產(chǎn)生了更分散的沉積形貌（圖2c）。為了突出出現(xiàn)電鍍的區(qū)域，對(duì)第2幀（圖2d）圖像施加了背景減影，顯示出不規(guī)則的Na沉積形貌。

圖 2、原位電化學(xué)液體電池TEM成像。(a)NaPF6inDME電解液電池在10 mA cm-2下循環(huán)。(b)從圖1至圖3提取的強(qiáng)度分布圖。(c)NaPF6inEC:DMC電解液電池在10 mA cm-2下循環(huán)。(d)圖2減去背景后的彩色圖，突出Na沉積區(qū)域。

為了進(jìn)一步探索酯類電解質(zhì)體系中的局部氣泡形成，在添加10%FEC添加劑的EC:DMC電解質(zhì)中，對(duì)循環(huán)后的電極進(jìn)行了原位電化學(xué)高角度環(huán)形暗場(chǎng)(HAADF)掃描模式TEM(STEM)(圖3)。HAADF-STEM是一種暗場(chǎng)成像技術(shù)，與TEM成像相比，對(duì)比度倒置。例如，像氣泡這樣的低密度區(qū)域是黑暗的，而像Pt WE這樣的高密度區(qū)域是明亮的。在圖3b(白色箭頭)中可以初步分辨出微弱的Na沉積，隨著電鍍時(shí)間的延長(zhǎng)，沉積量增加(圖3c)。

然而，一旦電剝離階段開(kāi)始，將再次觀察到Na金屬表面的氣泡形成(圖3d，黃色箭頭)。有趣的是，這些氣泡向工作電極方向生長(zhǎng)，膨脹并完全占據(jù)SEI殼層所包圍的空間(圖3g和h)。電剝離后，留下了明顯的SEI殼層，氣泡繼續(xù)生長(zhǎng)，并被包含在其中。需要注意的是，由于SEI殼內(nèi)的金屬鈉和電解質(zhì)(圖3h中的深藍(lán)色)的對(duì)比度相似，不能區(qū)分它們，因此液體電解質(zhì)可能在Na溶解后進(jìn)入SEI殼內(nèi)，隨后逐漸增大的氣泡將其取代。這些局部氣泡最終會(huì)消散(圖3e和f，綠色箭頭)。

圖 3、具有10% FEC 的1 M NaPF6inEC:DMC電解質(zhì)中形成氣泡的原位電化學(xué)HAADF-STEM成像。(a-f)循環(huán)伏安掃描過(guò)程中不同電位下液體電池的STEM成像。(g)剝離過(guò)程中氣泡形成的放大圖。(h)為(g)的示意圖。(i)對(duì)應(yīng)于圖a-f的循環(huán)伏安曲線。

為了進(jìn)一步表征電鍍形貌的差異，并評(píng)估所形成SEI的力學(xué)性能，進(jìn)行了AFM成像和納米壓痕測(cè)量(圖4)。與酯類電解質(zhì)相比，醚類電解質(zhì)電鍍的工作電極形貌更加光滑(圖4a和4c)，表面粗糙度為26±5 nm，而非208±26 nm。剝離后(圖4b和4d)，酯類電解質(zhì)和醚類電解質(zhì)的粗糙度分別下降到32±8 nm和6±2 nm。

原子力顯微鏡(AFM)圖像顯示，在酯類電解質(zhì)中，金屬鈉的電鍍/剝離是非均勻的，在電極上形成粗糙的鈉島和凹坑。相比之下，使用醚類電解質(zhì)第一次循環(huán)后，電極表面呈現(xiàn)出光滑的紋理，粗糙度甚至小于原始銅箔，證明了醚類電解質(zhì)可以獲得良好的電鍍形貌。

原位AFM成像捕捉到了電鍍過(guò)程中粗糙度的演變，并揭示了醚類電解質(zhì)形成平坦電鍍形貌背后的機(jī)制(圖4e-h)。電鍍600 s后，Na金屬均勻分布在Cu工作電極上。在進(jìn)一步電鍍到1200 s時(shí)，觀察到金屬鈉在較低的位置生長(zhǎng)，這些位置以黃色虛線區(qū)域突出，這些區(qū)域離對(duì)電極較遠(yuǎn)。在電鍍結(jié)束(1800秒)時(shí)，同樣的現(xiàn)象也被觀察到，藍(lán)色虛線標(biāo)記的區(qū)域在較低的位置再次出現(xiàn)金屬鈉的生長(zhǎng)。Na的沉積傾向于優(yōu)先發(fā)生在較低的位置，導(dǎo)致電鍍循環(huán)過(guò)程中，表面粗糙度減小(圖4g)，這表明醚類電解質(zhì)中的沉積機(jī)制保持了電極表面的平滑。剝離后電極的光潔度得以保持(圖4h)，粗糙度為7.1±2.1 nm，證實(shí)了醚類電解質(zhì)良好的剝離性能。

圖 4、(a-d)銅電極在醚類和酯類電解質(zhì)中循環(huán)(0.5 mA cm-2@0.5 mAh cm-2)的AFM圖像，在(a,c)電鍍和(b,d)剝離后的成像。(e)0.5 mA cm?2下電鍍鈉過(guò)程中Cu電極的原位AFM形貌。(f)(a)中圖像的透視視圖。(g)電極粗糙度隨電鍍時(shí)間的演變。(h)恒流剝離至1V后的Cu電極。

AFM證實(shí)，醚類電解質(zhì)衍生的SEI彈性性能增強(qiáng)，因此在鈉電剝離時(shí)沒(méi)有觀察到界面氣泡的形成。對(duì)于酯類電解質(zhì)衍生SEI，剝離過(guò)程中Na金屬的溶解導(dǎo)致剛性SEI脫落，失去與負(fù)極的共形接觸，導(dǎo)致NaOCO2R和Na2CO3組分暴露在電解質(zhì)中，隨后可能與NaPF6反應(yīng)并釋放CO2氣體。而醚類電解質(zhì)衍生的彈性SEI抑制了上述過(guò)程，因?yàn)樗趧冸x過(guò)程中與金屬鈉保持密切的共形接觸，而且它也由更少的NaOCO2R和Na2CO3組成。

為了證實(shí)這一機(jī)制，對(duì)與醚和酯類電解質(zhì)中循環(huán)的鈉電池進(jìn)行了差分電化學(xué)質(zhì)譜(DEM)分析，并比較了產(chǎn)生的CO2量。在運(yùn)行過(guò)程中，電池被密封，使產(chǎn)生的氣體積累起來(lái)，然后循環(huán)之后氣體被釋放并攜帶到質(zhì)譜儀器中。結(jié)果表明，從酯類電解質(zhì)電池中循環(huán)產(chǎn)生的CO2明顯多于從醚類電解質(zhì)中循環(huán)產(chǎn)生的CO2(圖5)。

圖 5、差分電化學(xué)質(zhì)譜（DEMS）比較酯類和醚類電解質(zhì)電池的氣體析出。

05

總結(jié)與展望

本工作探索了醚類電解質(zhì)中鈉負(fù)極性能提高的內(nèi)在機(jī)制。原位電化學(xué)TEM顯示，在酯類電解液中，電極剝離時(shí)沿電極界面形成了大量氣泡。而在醚類電解液中循環(huán)時(shí)，沒(méi)有觀察到這種界面氣泡。這種在界面處形成的氣體會(huì)取代電解質(zhì)，從而阻礙鈉的完全溶解。TEM成像和AFM也顯示，醚類電解質(zhì)中電鍍的Na表面光滑，原位AFM表明，這是由于醚類電解質(zhì)中形成的SEI更有彈性且更堅(jiān)固。

這些良好的力學(xué)性能可以防止SEI在鈉剝離過(guò)程中發(fā)生反應(yīng)，而非共形和脆性的SEI更容易從Na表面脫落，并發(fā)生副反應(yīng)產(chǎn)生CO2。通過(guò)原位透射電鏡成像，SEI保持穩(wěn)定，在電剝離過(guò)程中失去與電極的一致性，從而暴露出與電解質(zhì)發(fā)生副反應(yīng)的新區(qū)域。該工作表明，設(shè)計(jì)電解質(zhì)以產(chǎn)生彈性和堅(jiān)固的SEI層對(duì)于促進(jìn)均勻平坦的鈉電鍍，并抑制產(chǎn)氣至關(guān)重要。

審核編輯：劉清