超材料一般指通過(guò)人工構(gòu)筑設(shè)計(jì)陣列結(jié)構(gòu)，以獲得在常規(guī)自然材料中難以實(shí)現(xiàn)的奇特電磁參數(shù)(如負(fù)的介電常數(shù)和磁導(dǎo)率等)。隨著功能陶瓷材料(鐵電、壓電、介電、磁等)的不斷發(fā)展，該類(lèi)超材料具有固有損耗低、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、多場(chǎng)可調(diào)及環(huán)境適應(yīng)性好等優(yōu)勢(shì)。

微波頻段陶瓷基介質(zhì)超材料與金屬基超材料的對(duì)比

近日，清華大學(xué)的周濟(jì)院士團(tuán)隊(duì)從功能陶瓷材料的不同種類(lèi)出發(fā)，針對(duì)多個(gè)研究領(lǐng)域，綜述了相應(yīng)陶瓷基介質(zhì)超材料的設(shè)計(jì)原理、構(gòu)筑機(jī)理和制造技術(shù)等方面研究的最新進(jìn)展，從材料性質(zhì)、物理機(jī)制和應(yīng)用層面充分證明發(fā)展該類(lèi)超材料的重要意義。特別是隨著功能陶瓷設(shè)計(jì)合成、模式耦合理論和非厄米系統(tǒng)及其理論的不斷發(fā)展，將為陶瓷基介質(zhì)超材料的靈活設(shè)計(jì)和材料選擇帶來(lái)更多可能性。最后，面向未來(lái)無(wú)源器件小型化、多功能化、高集成化的發(fā)展趨勢(shì)。

基于氧化物陶瓷的陶瓷基介質(zhì)超材料

氧化物陶瓷因其豐富的介電、磁學(xué)性能及較高的可靠性，在力、熱、聲、光、電諸多領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注。結(jié)合Mie諧振理論和有效介質(zhì)理論，合理利用其諧振及其可調(diào)性質(zhì)，該類(lèi)陶瓷可實(shí)現(xiàn)多種超材料器件，包括諧振器、濾波器、雙工器、吸收器，以及可覆蓋微波及太赫茲范圍的增強(qiáng)天線。同時(shí)，對(duì)其非厄米系統(tǒng)下新物理機(jī)制的探索逐漸引起了人們的關(guān)注，對(duì)未來(lái)新型無(wú)源器件的發(fā)展具有重要意義。

① 高介電常數(shù)氧化物陶瓷基

高介電常數(shù)氧化物陶瓷是早期微波頻段構(gòu)筑陶瓷基介質(zhì)超材料的基礎(chǔ)，典型體系是具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的(Ba,Sr,Ca)TiO3基介質(zhì)陶瓷。理論上，在微波頻段的陶瓷基超材料吸收器中，當(dāng)氧化物陶瓷具有足夠高的介電常數(shù)時(shí)，單一諧振模式(電或磁)下諧振單元的理想微波吸收率可以達(dá)到最大值50%。為實(shí)現(xiàn)完美吸收(接近100%)，則需要在超材料陣列后加上金屬反射板。利用SrTiO3陶瓷設(shè)計(jì)該類(lèi)器件的可行性已被驗(yàn)證。其結(jié)構(gòu)組成是將陶瓷超原子鑲嵌在ABS塑料襯底中，進(jìn)而在底端覆上銅板作為反射器。

(a)陶瓷基介質(zhì)超材料吸波器的結(jié)構(gòu)及其諧振單元；(b)樣品實(shí)物圖

濾波器是另一類(lèi)重要的無(wú)源器件，通過(guò)Mie共諧振，利用氧化物陶瓷構(gòu)筑陶瓷基介質(zhì)超材料可在特定頻率下對(duì)電磁波進(jìn)行選擇性傳輸，實(shí)現(xiàn)濾波器的功能。人們利用高介電常數(shù)陶瓷0.7Ba0.6Sr0.4TiO3- 0.3La(Mg0.5Ti0.5)O3(εr=110，tanδ=0.0015) 開(kāi)發(fā)了帶通型頻率選擇表面(FSS)，基于有效介質(zhì)理論和介質(zhì)諧振器理論。

科研學(xué)者在反應(yīng)噴霧霧化法的基礎(chǔ)上開(kāi)發(fā)了一種模板輔助自組裝(MTAS)方法，用于進(jìn)一步研究大面積太赫茲超表面的高精度制備，所得超表面的面積超過(guò)900cm×900cm。

除上述體系外，鎢青銅基介質(zhì)陶瓷也在近期研究中被發(fā)現(xiàn)在毫米波超材料構(gòu)筑與應(yīng)用中具有有一定的性能優(yōu)勢(shì)(介電常數(shù)>60，毫米波損耗達(dá)10?4量級(jí)，且溫度穩(wěn)定性?xún)?yōu)良)，相關(guān)超材料無(wú)源器件的研究工作也有待進(jìn)一步開(kāi)展。

② 鐵氧體陶瓷基

鐵氧體陶瓷主要是指以鐵的氧化物或其他鐵族及稀土族氧化物為基的多元氧化物功能陶瓷，屬于亞鐵磁性材料。采用釔鐵石榴石(YIG)陶瓷(相對(duì)介電常數(shù)、線寬和飽和磁化強(qiáng)度分別為14.5、13Oe和1945G)結(jié)合高介電常數(shù)氧化物陶瓷CaTiO3-1wt.%ZrO2(相對(duì)介電常數(shù)為151，tanδ=0.0012)可構(gòu)筑“超分子”，通過(guò)外加磁場(chǎng)調(diào)控Fano線性，打破lorentz互易對(duì)稱(chēng)性，在Ku波段實(shí)現(xiàn)了電磁波的非對(duì)稱(chēng)傳輸。其中，YIG塊體為深色部分，CaTiO3-1wt.%ZrO2塊體為淺色部分，b=t=2mm,a=4mm。當(dāng)外加磁場(chǎng)為250mT時(shí)，“超分子”可獲得10dB以上的隔離度。

鐵氧體陶瓷基介質(zhì)超材料濾波器的結(jié)構(gòu)：(a)帶阻濾波器；(b)帶通濾波器

在可調(diào)超材料濾波器中，鐵氧體陶瓷同樣發(fā)揮著至關(guān)重要的作用。通過(guò)將YIG陶瓷棒嵌入特氟龍襯底中可制備出寬頻范圍內(nèi)可調(diào)的陶瓷基超材料濾波器。在這個(gè)系統(tǒng)中，負(fù)磁導(dǎo)率出現(xiàn)在鐵磁共振頻率附近，可產(chǎn)生明顯的阻帶特性，實(shí)現(xiàn)帶阻濾波器的功能。

在可調(diào)超材料濾波器中，鐵氧體陶瓷同樣發(fā)揮著至關(guān)重要的作用。通過(guò)將YIG陶瓷棒嵌入特氟龍襯底中可制備出寬頻范圍內(nèi)可調(diào)的陶瓷基超材料濾波器。在這個(gè)系統(tǒng)中，負(fù)磁導(dǎo)率出現(xiàn)在鐵磁共振頻率附近，可產(chǎn)生明顯的阻帶特性，實(shí)現(xiàn)帶阻濾波器的功能。

在此基礎(chǔ)上，Mie諧振的介電部分和磁部分耦合產(chǎn)生的磁可調(diào)特性被進(jìn)一步研究。其諧振單元的結(jié)構(gòu)采用非磁性介質(zhì)陶瓷和鐵氧體陶瓷共同構(gòu)筑。

③ 非厄米系統(tǒng)

上述基于氧化物陶瓷構(gòu)筑超材料的研究主要針對(duì)電磁參數(shù)的實(shí)部進(jìn)行調(diào)控，隨著非厄米(NH)物理的深化發(fā)展，虛部響應(yīng)特性主導(dǎo)的奇異點(diǎn)(EP點(diǎn)，ExceptionalPoint)研究逐漸引起了人們的關(guān)注。

在陶瓷基介質(zhì)超材料中，非厄米系統(tǒng)的引入為其發(fā)展提供了一個(gè)嶄新視角。2020年，非厄米系統(tǒng)中非正交特征向量引起的能帶吸引效應(yīng)(EBA)被首次報(bào)道。系統(tǒng)的哈密頓量可以表示為：

式中：a是晶格常數(shù)，k是布里淵矢量，σ是泡利矩陣，ta和tb分別表示二聚體內(nèi)和二聚體間的耦合強(qiáng)度，γ是非厄米項(xiàng)，表示一個(gè)二聚體內(nèi)的增益或損耗。通過(guò)改變二聚體內(nèi)部及不同二聚體之間的耦合關(guān)系(ta和tb)，EP點(diǎn)可在γ值為0.05～0.10間得到。

在人工非線性領(lǐng)域，非厄米系統(tǒng)也有著重要的應(yīng)用前景。有損非線性和電荷共軛(CT)對(duì)稱(chēng)性在缺陷模態(tài)形成中的相互作用已被證實(shí)，其模型為SSH耦合諧振器微波波導(dǎo)(CRMW)陣列，其中，缺陷諧振器通過(guò)電感耦合到PIN二極管。

SSH模型下的介質(zhì)諧振器陣列

對(duì)稱(chēng)性破缺的引入是推動(dòng)非厄米系統(tǒng)中產(chǎn)生新物理現(xiàn)象的根源。而拓展到鐵電、壓電、熱電、鐵磁和反鐵磁等應(yīng)用廣泛的陶瓷領(lǐng)域，針對(duì)不同功能陶瓷的理化性質(zhì)，非厄米系統(tǒng)中陶瓷基介質(zhì)超材料的研究才剛剛開(kāi)始，大量工作有待進(jìn)一步開(kāi)展。

基于導(dǎo)電陶瓷的陶瓷基介質(zhì)超材料

隨著當(dāng)今世界能源問(wèn)題越來(lái)越突出，利用自然界中太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化的產(chǎn)能技術(shù)引起了研究者的廣泛關(guān)注。陶瓷基介質(zhì)超材料因其靈活的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、穩(wěn)定且可調(diào)的性能以及較低的成本，可為該類(lèi)器件的發(fā)展提供新的方向。

氧化物陶瓷通常是絕緣體。其在超材料中的應(yīng)用多取決于極化產(chǎn)生的偶極矩，因此不適合于構(gòu)筑等離子體超材料。氮化物、硼化物及碳化物等導(dǎo)電陶瓷體系由于具有熔點(diǎn)高、硬度大、化學(xué)穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，有望取代貴金屬的使用，在高溫環(huán)境下實(shí)現(xiàn)更高效率的太陽(yáng)能吸收和轉(zhuǎn)換。

(a)SSA的3D示意圖；(b)SSA樣品的SEM截面圖；(c)制備工藝流程。

通過(guò)將膠體氮化鈦(TiN)納米顆粒自發(fā)組裝形成反射基底(TiN)薄膜，形成不對(duì)稱(chēng)法布里—珀羅腔結(jié)構(gòu)，可制備了一種全陶瓷等離子體介質(zhì)超材料。由于沒(méi)有介質(zhì)空隙，其結(jié)構(gòu)不同于傳統(tǒng)等離子體超材料吸收體的金屬/絕緣體/金屬結(jié)構(gòu)。

在此基礎(chǔ)上，除了TiN陶瓷，許多其他陶瓷體系也已被證明在太陽(yáng)能吸收和轉(zhuǎn)換領(lǐng)域具有應(yīng)用前景，如ZrB2、Ti3C2和TiB2等。在這個(gè)陶瓷基介質(zhì)超材料與能源應(yīng)用結(jié)合的新領(lǐng)域，更多有意義的工作亟待開(kāi)展。

基于超材料思想的陶瓷基復(fù)合材料

在超材料出現(xiàn)之前，很難在微波和太赫茲波段實(shí)現(xiàn)負(fù)介電常數(shù)。通過(guò)對(duì)天然陶瓷材料進(jìn)行合理復(fù)合與修飾來(lái)降低其自諧振頻率可獲得類(lèi)似于超材料的奇異特性。上述機(jī)理同樣可在磁導(dǎo)率上進(jìn)行類(lèi)比，進(jìn)而衍生出相應(yīng)的“單負(fù)”材料和“雙負(fù)”材料。

在常規(guī)陶瓷材料中，磁導(dǎo)率在微波頻段通常很小(近似為1)，負(fù)磁導(dǎo)率是難以獲得的。鐵氧體陶瓷等應(yīng)用于高頻下的磁性材料往往具有一定的介電常數(shù)。因此，無(wú)諧振狀態(tài)下，“單負(fù)”性質(zhì)下的負(fù)磁導(dǎo)率材料難以通過(guò)制備陶瓷基復(fù)合材料的方式獲得，該類(lèi)材料中負(fù)磁導(dǎo)率的實(shí)現(xiàn)多以“雙負(fù)”材料的性質(zhì)出現(xiàn)。

Ni/Al2O3復(fù)合材料的制備工藝流程

利用磁性鎳粉復(fù)合多孔氧化鋁陶瓷可制備出同時(shí)具有負(fù)介電常數(shù)和磁導(dǎo)率的Ni/Al2O3復(fù)合材料。在這個(gè)系統(tǒng)中，負(fù)介電常數(shù)可以用Drude模型來(lái)描述；同時(shí)，由于多孔陶瓷中鎳網(wǎng)絡(luò)的建立，形成了大量類(lèi)似于電流回路的微結(jié)構(gòu)，可被誘導(dǎo)提供較大的電感，從而使系統(tǒng)產(chǎn)生負(fù)磁導(dǎo)率。

如今，單相“雙負(fù)”材料的研究成為一個(gè)新的發(fā)展趨勢(shì)，其中，上述鐵氧體等磁性氧化物陶瓷因其微波頻段下特有的電磁性能成為了主要研究對(duì)象。對(duì)于鐵氧體陶瓷來(lái)說(shuō)，其負(fù)介電常數(shù)和負(fù)磁導(dǎo)率難以在同一頻點(diǎn)獲得，如何平衡介電常數(shù)和磁導(dǎo)率的對(duì)應(yīng)關(guān)系是實(shí)現(xiàn)其“雙負(fù)”性質(zhì)需進(jìn)一步解決的問(wèn)題。

結(jié)語(yǔ)與展望

如今，陶瓷基介質(zhì)超材料已在多個(gè)領(lǐng)域展現(xiàn)出優(yōu)越的前景。為適應(yīng)未來(lái)應(yīng)用場(chǎng)景下的高性能化、高集成化和高穩(wěn)定性要求，結(jié)構(gòu)的簡(jiǎn)單化與功能的多樣化已成為陶瓷基介質(zhì)超材料的主要發(fā)展方向，與此同時(shí)，隨之而來(lái)的問(wèn)題與挑戰(zhàn)也逐漸明確。

● 受限于陶瓷材料體系設(shè)計(jì)的單一性，高性能陶瓷基介質(zhì)超材料吸收器難以在脫離金屬背板的條件下實(shí)現(xiàn)。同時(shí)，基于多模態(tài)耦合下陶瓷諧振單元對(duì)尺寸的嚴(yán)格要求，全陶瓷介質(zhì)超材料吸收器的實(shí)驗(yàn)實(shí)現(xiàn)是有困難的；

● 將半導(dǎo)體陶瓷應(yīng)用于超材料的結(jié)構(gòu)單元設(shè)計(jì)中在未來(lái)具有重要應(yīng)用價(jià)值，而如何在不同應(yīng)用頻段平衡導(dǎo)電性能和介電性能之間的制約關(guān)系是需要解決的關(guān)鍵問(wèn)題；

● 介質(zhì)陶瓷的損耗機(jī)制相對(duì)清晰，在NH系統(tǒng)中，損耗和增益之間的耦合可以通過(guò)調(diào)節(jié)陶瓷損耗、色散或其他特性來(lái)控制，有望獲得更多新奇的物理現(xiàn)象；

● 對(duì)于具有奇異性質(zhì)的陶瓷基復(fù)合材料，同時(shí)實(shí)現(xiàn)負(fù)介電常數(shù)和負(fù)磁導(dǎo)率，得到真正意義上的“雙負(fù)”材料也是相對(duì)困難的。

綜上所述，在未來(lái)的研究中，一方面，我們?cè)陉P(guān)注超材料結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的同時(shí)，應(yīng)進(jìn)一步關(guān)注相應(yīng)陶瓷材料的基本功能屬性，實(shí)現(xiàn)“陶瓷?超材料”的完整閉環(huán)邏輯鏈；另一方面，為應(yīng)對(duì)諧振單元尺寸和更高頻率的嚴(yán)格限制，更先進(jìn)的陶瓷加工技術(shù)亟待開(kāi)發(fā)。在此基礎(chǔ)上，一些停留在理論層面的超材料結(jié)構(gòu)有望在實(shí)驗(yàn)和應(yīng)用上得到驗(yàn)證，為陶瓷基介質(zhì)超材料的未來(lái)發(fā)展與應(yīng)用帶來(lái)更多可能。

審核編輯：湯梓紅