研 究 背 景

目前，以鋰離子電池(LIBs)為代表的儲能裝置已被作為存儲可再生能源的主要解決方案。然而，由于石墨和鈦酸鋰等負極材料容量有限，仍無法滿足電子器件對高能量密度和壽命的期望。在現(xiàn)有的負極材料中，SiOx由于Si-O鍵結構穩(wěn)定，循環(huán)穩(wěn)定性提高，理論容量高，成本低，可加工性好，是硅負極的潛在替代品。然而，其電導率不理想(6.7×10?4S cm?1)和體積變化相對較大，要滿足對SiOx的高商業(yè)需求仍然具有挑戰(zhàn)性。

針對上述問題，通過設計良好的納米結構將SiOx與碳復合被認為是一種解決方案，特別是充分利用納米碳復合材料可以實現(xiàn)高效的電子/離子傳輸和穩(wěn)定的結構。目前硅碳復合材料的制備主要采用固相法(鋁熱還原法和球磨法)，液相法(水熱法和溶膠-凝膠法)和氣相法(化學氣相沉積和物理氣相沉積)。其中，氣相方法能夠靈活和可控性地生長具有良好納米結構的復合材料，但低沉積速率和高溫高壓條件阻礙了它的進一步應用。

令人驚喜的是，在真空反應環(huán)境產(chǎn)生的等離子體可以通過濺射、反應等方式誘導材料表面形貌和結構的變化。然而，直接轟擊也容易對脆弱的納米結構造成破壞。因此，需要開發(fā)一種具有可控離子轟擊效應的等離子體基技術，在保持納米結構的同時有效沉積足夠的活性材料。

文 章 簡 介

基于此，來自東南大學的陳堅教授與張耀研究員合作，在國際知名期刊Carbon上發(fā)表題為“Plasma enabled in-situ deposition of hybrid structured SiOx/C on polymorphous carbon hosts for superior lithium storage”的研究文章。該研究文章利用柔性可控的活性屏等離子體制備了一系列具有高ICE和比容量的SiOx/C復合材料，并為制備高性能硅碳負極提供了新的思路和方法。

本 文 要 點

要點一：等離子體在多形態(tài)碳宿主上制備SiOx/C負極

該工作基于成本和形態(tài)特性，選取氧化石墨烯(GO)、活性炭(AC)、碳納米纖維(CNF)、CMK-3等多態(tài)碳宿主作為研究對象，深入了解活化屏等離子體在碳納米宿主上的沉積行為。沉積后依次命名為SOC-G、SOC-H、SOC-T、SOC-CMK。SOC-G雖然保持了原有的結構，但表面明顯變得粗糙，邊緣彎曲，這可能是由于沉積物的形成。

相比之下，AC和CNF沉積物以細化晶粒的形式出現(xiàn)，而不是層狀組織，處理后原有組織被嚴重破壞。其中SOC-H的結構是原始表面明顯退化，SOC-T轉變?yōu)閲乐胤鬯榈奈⑿±w維。SOC-CMK桿狀結構沿內部介孔通道分解成多纖維狀結構，粒狀沉積物覆蓋了整個表面。根據(jù)上述結果，在多形態(tài)碳宿主上沉積硅氧化物的原理圖如圖1l所示。

首先，構建硅活化屏代替碳材料作為陽極，在H和O等離子體轟擊下硅原子從活化屏中逸出并與O結合沉積在碳材料上。同時，一部分H等離子體穿過活化屏刻蝕氧化硅并產(chǎn)生空位。研究發(fā)現(xiàn)在SiOx沉積后，CMK-3的結構形態(tài)結合了GO、AC和CNF的優(yōu)點。SOC-CMK不僅表面有致密的SiOx涂層，而且等離子轟擊將原始結構分散為纖維結構，使CMK-3的介孔能夠容納更多的硅氧化物。

Figure 1. the TEM morphology data of SOC-T (a-b), SOC-G (c-d), SOC-H (e-f) and SOC-CMK (g-h), and corresponding elemental mappings of Si, O, and C (i-k); (l) schematic illustration of the preparation process on different carbon.

要點二：溫度調控優(yōu)化SiOx/CMK-3結構與性能

采用活化屏等離子體在300℃、400℃和500℃下將SiOx沉積在CMK-3上，研究沉積溫度對SiOx/CMK-3結構和形態(tài)的影響。對比三種材料可以明顯看出，沉積速率和粒子轟擊效應隨著沉積溫度的升高而增加。利用XPS深度分析探究了SiOx在CMK-3上的均勻性，分析發(fā)現(xiàn)從內部到表面均為SiOx結構，Si價態(tài)變化歸因于氧化程度的不同。

形貌顯示隨著溫度升高CMK-3逐漸通過內部介孔通道分散，增強了復合材料結構的松散程度。結合上述分析，在CMK-3上活化屏等離子體沉積SiOx的過程可以通過圖2i顯示。以SOC-CMK為例，CMK-3在高能等離子體（400°C）轟擊下，SiOx被濺射并被沉積進入CMK-3的孔隙中，孔隙被填滿后SiOx繼續(xù)在表面均勻沉積，形成SOC-CMK。這種結構由內部的CMK-3介孔通道、中間被超細納米SiOx填充的多孔結構和表面的SiOx外殼組成。此外，復合結構還擁有等離子刻蝕形成的氧空位等缺陷。

Figure 2. (a) Cyclic voltammetry curves for the first three cycles at 0.1mVs-1 for SOC-CMK; (b) cycling curves of SOC-300, SOC-CMK and SOC-500 at 0.1 A·g-1; (c) charge/discharge curves at 0.1 A·g-1; (d) rate performance; (e) cycling curves at 1Ag-1; (f) Comparison of this work and previous work on ICE and initial discharge capacity.

要點三：雜化結構SiOx/CMK-3的優(yōu)勢

這種復合結構內部保持CMK-3的有序介孔通道，中間為納米SiOx均勻分布的多孔結構，外部為SiOx的連續(xù)殼層。隨著沉積溫度的上升，復合結構的分散程度逐漸增加，SiOx的含量也逐漸增加。電化學行為研究表明在充放電過程中納米SiOx、多孔碳結構和SiOx外殼可以抑制體積膨脹、降低應力集中和減少SEI的反復生成，CMK-3的碳基質與介孔通道能夠提升電子傳導性和擴散動力學。

此外，ASP還能夠增加比表面積和制造氧空位以提升SiOx/CMK-3的儲鋰位點與電導率。上述優(yōu)勢使得復合電極具備良好的首次庫倫效率、高容量和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。優(yōu)化后的SOC-CMK在組裝半電池時在1 A·g-1循環(huán)4000圈后仍保持618.9 mAh·g-1的容量，容量保持率接近91%。組裝NCM811//SOC-CMK全電池時，在1 A·g-1下循環(huán)500圈后仍然能提供449.6 mAh·g-1的容量。

要點四：前瞻

近年來，等離子體技術在納米材料合成和表面改性方面顯示出良好的前景。等離子體技術能夠實現(xiàn)表面結合和引入缺陷等行為，以及在不改變整體結構的情況下高精度地誘導電極材料的納米級反應和納米結構，并具有改善材料的表面潤濕性和吸附能力、優(yōu)化表面結構以及提高電催化活性等顯著優(yōu)勢。因此，等離子體技術在應用于快速轉換反應和儲能領域的材料（金屬氮化物、氧化物和碳基材料等）改性與制備方面表現(xiàn)出很高的潛力。

東南大學陳堅課題組一直致力于等離子體技術在功能材料領域的應用研究，從缺陷調控、結構優(yōu)化與構筑等方面對材料的形貌、結構、組分和缺陷進行調控和優(yōu)化，構建出一系列高性能的負極材料。

審核編輯：劉清