CO是人類社會(huì)生產(chǎn)生活產(chǎn)生的危害極大的污染物，消除CO是環(huán)境治理的重要任務(wù)之一，對(duì)于工業(yè)生產(chǎn)也具有重大意義。CO氧化反應(yīng)（COOR）的轉(zhuǎn)化效率非常依賴于催化劑的活性。在本文中，作者選擇了18種氧官能化MBenes作為研究對(duì)象，探索其CO氧化催化活性及活性機(jī)理。

研究表明，有4種氧官能化MBenes展現(xiàn)出比CeO2更高的本征CO氧化催化活性，并可承受1000 K的高溫。其中，orth-Mo2B2O2, hex-V2B2O2, hex-Cr2B2O2的COOR催化活性甚至優(yōu)于部分貴金屬負(fù)載型催化劑，因此可以直接用作CO氧化催化劑。

而hex-Mo2B2O2可以代替CeO2作為負(fù)載型COOR催化劑的基底材料，通過(guò)表面修飾獲得更高的催化活性。進(jìn)一步研究表明，氧官能化MBenes的COOR催化活性隨成分變化展現(xiàn)出元素周期性，過(guò)渡金屬越靠近周期表的右上方，催化活性越高。此外，研究還發(fā)現(xiàn)最大反應(yīng)吉布斯自由能還與氧空位形成能具有高度相關(guān)的線性關(guān)系，因此可以將氧空位形成能作為快速篩選高活性CO氧化催化材料的指標(biāo)之一，從而大幅降低篩選的工作量。

背景介紹

CO氧化反應(yīng)（COOR）是處理CO廢氣的重要反應(yīng)，尤其是汽車尾氣。目前汽車尾氣處理裝置中使用的催化劑多為CeO2基貴金屬催化劑，其原理是CeO2基底與貴金屬共同發(fā)揮催化作用，反應(yīng)機(jī)制為Mars–van Krevelen（M-vK）機(jī)制。然而，這類催化劑大多依賴貴金屬，并且CeO2的本征COOR催化活性較低。

因此，尋找具有高本征催化活性的非貴金屬COOR催化劑對(duì)降低成本和提高效率具有重要意義。我們的初步研究表明，原始MBenes表面上極易形成氧官能團(tuán)，并容易帶有氧空位，說(shuō)明表面氧原子的結(jié)合強(qiáng)度不高，易于利用，有望展現(xiàn)高本征COOR催化活性。因此，本文圍繞18種正交型和六方型氧官能化MBenes（orth/hex-M2B2O2，M=Ti，V，Cr，Zr，Nb，Mo，Hf，Ta，W）進(jìn)行了COOR催化性質(zhì)研究。

研究目標(biāo)

篩選具有本征COOR催化活性高于CeO2的氧官能化MBenes，闡明COOR催化微觀機(jī)理，并基于篩選數(shù)據(jù)構(gòu)建COOR催化活性的描述符。

圖文精讀

CO氧化反應(yīng)（COOR）有三種不同的反應(yīng)機(jī)制：Langmuir–Hinshelwood (L–H) 機(jī)制，Eley–Rideal (E–R) 機(jī)制和Mars–van Krevelen (M–vK) 機(jī)制（機(jī)理示意圖）。目前汽車尾氣處理裝置三元催化轉(zhuǎn)化器中使用的催化劑多以M-vK機(jī)制進(jìn)行反應(yīng)。在該機(jī)制中，催化劑本身的晶格氧原子直接參與反應(yīng)將CO氧化為CO2，而缺失的氧原子由氧氣分子進(jìn)行補(bǔ)充。因此，以M-vK機(jī)制進(jìn)行COOR催化的材料必須具有易于利用的氧原子。

機(jī)理示意圖

COOR催化的三種機(jī)制：L-H機(jī)制，E-R機(jī)制和M-vK機(jī)制

MBenes表面為暴露的過(guò)渡金屬原子層，容易與氧氣發(fā)生反應(yīng)形成表面氧官能團(tuán)。本文研究的18種氧官能化MBenes的結(jié)構(gòu)如圖1所示，在常溫下所對(duì)應(yīng)的氧官能團(tuán)形成能全部為負(fù)值。這意味著在常溫下暴露在空氣中的MBenes表面會(huì)自發(fā)形成氧官能團(tuán)。

在18種M2B2O2表面，形成一個(gè)氧空位所需要的能量范圍在2.55 eV~5.59 eV之間。作為對(duì)比，Ti2CO2和Ti3C2O2 MXenes的氧空位形成能分別為4.5 eV和5.0 eV（圖2）。實(shí)驗(yàn)研究表明，制備得到的Ti2CO2和Ti3C2O2表面具有大量氧原子空位，說(shuō)明M2B2O2也易形成表面氧空位，這為其以M-vK機(jī)制進(jìn)行COOR催化奠定了基礎(chǔ)。

圖1 氧官能化MBenes的結(jié)構(gòu)：(a) type-I，(b) type-II和(c) type-III型orth-M2B2O2以及(d) type-A和(e) type-B型hex-M2B2O2。B原子和O原子用綠色和紅色表示，其他顏色代表不同的過(guò)渡金屬原子

圖2 氧官能化MBenes以及Ti2CO2和Ti3C2O2的氧空位形成能 如圖3a所示，氧空位處O2的吸附能全部為負(fù)值，而CO的吸附能為正值，說(shuō)明M2B2O2表面的氧空位可以自發(fā)吸附O2分子，并且吸附能力遠(yuǎn)高于CO。O2分子填補(bǔ)了氧空位，同時(shí)在表面留下一個(gè)凸出的氧原子，如圖3b所示。

O2吸附在空位處后，O-O鍵被不同程度地拉長(zhǎng)。Bader電荷計(jì)算結(jié)果表明，O-O鍵的延長(zhǎng)量與O2分子從基底獲得的電子數(shù)目成正相關(guān)，展現(xiàn)出高度的線性相關(guān)性（圖3c）。

圖3 (a) O2和CO在orth-M2B2O2和hex-M2B2O2中氧空位處的吸附能；(b) 氧氣吸附在氧空位處后的結(jié)構(gòu)；(c) O–O鍵延長(zhǎng)量(Δd) 和O2分子獲得的電子數(shù)目 (Ne)之間的關(guān)系 O2分子被活化后，O-O鍵極易發(fā)生斷裂。

當(dāng)CO分子靠近催化劑時(shí)，外端的O原子脫離基底的束縛，直接與CO分子結(jié)合形成CO2分子。對(duì)于所研究的18種M2B2O2，這一過(guò)程都是自發(fā)進(jìn)行的，并且會(huì)放出大量的能量（反應(yīng)吉布斯自由能=-4 ~ -6 eV）；CO2分子呈游離態(tài)而不是結(jié)合在M2B2O2基底上。Bader電荷分析結(jié)果表明，CO2和M2B2O2之間幾乎不存在電子轉(zhuǎn)移，說(shuō)明CO2在M2B2O2上的吸附方式為物理吸附。

因此，CO2脫附僅需要0~0.5 eV的能量（圖4a）。對(duì)于本文考察的所有M2B2O2來(lái)說(shuō)，最大反應(yīng)吉布斯自由能都在第四步或第五步，即第二個(gè)CO分子的吸附或第二個(gè)CO2分子的脫附過(guò)程。在18種M2B2O2中，有8個(gè)體系的最大反應(yīng)吉布斯自由能小于CeO2，分別是orth-V2B2O2、orth-Cr2B2O2、orth-Nb2B2O2、orth-Mo2B2O2、orth-W2B2O2、hex-V2B2O2、hex-Cr2B2O2和hex-Mo2B2O2。

并且，其中部分體系的最大反應(yīng)吉布斯自由能甚至低于CeO2負(fù)載型Pt/Au單原子催化劑，展現(xiàn)出極高的COOR催化活性。進(jìn)一步的AIMD研究表明，orth-Mo2B2O2、hex-Mo2B2O2、hex-V2B2O2和hex-Cr2B2O2可以在1000 K高溫下保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。因此，這些氧官能化MBenes可在COOR催化中直接用作催化劑，或作為負(fù)載型催化劑的基底材料。

圖4 (a) 第一個(gè)CO2形成過(guò)程的吉布斯自由能階梯圖；(b) orth-V2B2O2、orth-Cr2B2O2、orth-Nb2B2O2、orth-Mo2B2O2、orth-W2B2O2、hex-V2B2O2、hex-Cr2B2O2和hex-Mo2B2O2的COOR最大反應(yīng)吉布斯自由能，橫線代表CeO2, Pt–CeO2 和Au–CeO2的最大反應(yīng)吉布斯自由能 從圖5a和b所示的三維柱狀圖中可以看出，同種結(jié)構(gòu)的M2B2O2的最大反應(yīng)吉布斯自由能隨過(guò)渡金屬種類的變化展現(xiàn)出周期性變化規(guī)律：在同一周期內(nèi)，M的原子序數(shù)越大，最大反應(yīng)吉布斯自由能越小；在同一族內(nèi)，M原子序數(shù)越大，最大反應(yīng)吉布斯自由能越小。即M越靠近元素周期表的右上方，所對(duì)應(yīng)的M2B2O2的最大反應(yīng)吉布斯自由能越小，COOR催化活性越高。

由于氧空位形成能也展現(xiàn)出了相同的周期性變化規(guī)律（圖2），因此，將最大反應(yīng)吉布斯自由能與氧空位形成能聯(lián)系起來(lái)后發(fā)現(xiàn)，兩者之間呈高度線性相關(guān)，擬合系數(shù)達(dá)到0.94；作為比較，CeO2也示于圖中，在擬合直線附近（圖5c）。這說(shuō)明氧空位形成能的值可以直接反映出最大反應(yīng)吉布斯自由能的大小，即COOR催化活性。

因此，可以將氧空位形成能作為COOR催化活性的描述符。在篩選COOR催化劑時(shí)，只需要計(jì)算材料的氧空位形成能，無(wú)需對(duì)每一步基元反應(yīng)進(jìn)行吉布斯自由能的計(jì)算，即可在大量候選材料中篩選出高活性COOR催化劑，從而節(jié)約了大量的篩選成本。

圖5 (a) orth-M2B2O2和(b) hex-M2B2O2 的最大反應(yīng)吉布斯自由能隨過(guò)渡金屬種類變化的示意圖；(c)orth-M2B2O2和hex-M2B2O2的最大反應(yīng)吉布斯自由能與氧空位形成能的關(guān)系

總結(jié)與展望

在本文中，我們展示了氧官能化MBenes在COOR熱催化領(lǐng)域的應(yīng)用，這是基于其表面的氧原子易于被利用的特性。經(jīng)過(guò)篩選得到的高活性氧官能化MBenes不僅可以用作非貴金屬COOR催化劑，同時(shí)也可將其用作催化劑基底來(lái)進(jìn)一步提高COOR催化活性。更重要的是，我們發(fā)現(xiàn)了氧空位形成能可以作為COOR催化活性的描述符，從而大幅降低篩選工作的計(jì)算量。 本文研究發(fā)現(xiàn)，成分相同的情況下，六方型M2B2O2比正交型M2B2O2具有更高的熱穩(wěn)定性，因此可在熱催化領(lǐng)域發(fā)揮作用。另一方面，目前實(shí)驗(yàn)上成功制備的MBenes全部為正交型，這也啟發(fā)我們可以在利用高溫條件下的穩(wěn)定性制備六方型MBenes。作為一類新興的二維材料，MBenes大多被用于電催化反應(yīng)研究，尤其是還原反應(yīng)，而很少被用作熱催化反應(yīng)和氧化反應(yīng)的催化劑。希望本文可以為MBenes在熱催化和氧化催化領(lǐng)域的發(fā)展提供啟發(fā)。




審核編輯：劉清