【研究背景】

隨著可穿戴電子、電動(dòng)汽車和無人機(jī)的快速發(fā)展，先進(jìn)的高能量密度電池的發(fā)展迫在眉睫。鋰金屬負(fù)極因其超高的理論容量（3860 mAh g-1）、較低的密度（0.59 g cm-3）和最低的電化學(xué)電位（與標(biāo)準(zhǔn)氫電極相比為-3.04V）而被認(rèn)為是所有負(fù)極材料中最有前途的選擇。在電池層面，鋰金屬基電池的能量密度有望超過300 Wh kg-1。然而，由于鋰金屬負(fù)極具有極高的化學(xué)反應(yīng)活性，鋰金屬負(fù)極會(huì)與液態(tài)電解質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致鋰沉積不均勻以及燃燒或爆炸等安全問題，導(dǎo)致LMBS的商業(yè)化應(yīng)用受到許多安全問題的限制。因此，設(shè)計(jì)高安全性的鋰金屬電池對于實(shí)際應(yīng)用至關(guān)重要。

【工作介紹】

近日，四川大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院堯猛與過程工程研究所張海濤課題組等人提出了一種新型的雙聚合物@無機(jī)網(wǎng)絡(luò)CSE（DNSE@IN），通過正硅酸乙酯（TEOS）的連續(xù)非水解溶膠-凝膠反應(yīng)和偏氟乙烯-六氟丙烯共聚P（VDF-HFP）與聚離子液體（PIL）的半互穿作用而形成。DNSE@IN具有強(qiáng)大的雙聚合物@無機(jī)網(wǎng)絡(luò)，不僅具有高離子電導(dǎo)率（20°C時(shí)為0.53 mS cm-1），而且楊氏模量高達(dá)723.2 MPa?；贒NSE@IN的Li/LiFePO4和Li/Li1.17Ni0.27Co0.05Mn0.52O2（Li-rich）全電池從室溫到100 °C具有顯著的循環(huán)穩(wěn)定性。組裝后的電池在室溫下和4.3V的電壓下循環(huán)70次，仍具有194.3 mAhg-1的可逆容量。此外，放大的高電壓Li/富Li電池具有優(yōu)異的可循環(huán)性（93次循環(huán)后容量保持率接近100%）和優(yōu)越的靈活性，在室溫下具有潛在的實(shí)際應(yīng)用前景。這為開發(fā)新型CSEs以構(gòu)建高能鋰金屬電池開辟了一條新的途徑

【內(nèi)容表述】

本研究通過正硅酸乙酯（TEOS）的連續(xù)非水解溶膠-凝膠反應(yīng)和P（VDF-HFP）與PIL的半互穿反應(yīng)，合成了一種新型的雙聚合物無機(jī)網(wǎng)絡(luò)CSE（DNSE@In）。這種新型的雙聚合物無機(jī)網(wǎng)絡(luò)的關(guān)鍵是在原位無機(jī)網(wǎng)絡(luò)中使用PIL鏈作為多孔納米填料。P（VDF-HFP）由于具有剛性的超交聯(lián)骨架，可以顯著提高DNSE的機(jī)械強(qiáng)度，而高孔隙率的聚合物和無機(jī)結(jié)構(gòu)為離子擴(kuò)散提供了足夠的通道。因此，DNSE@IN基SLMBS離子電導(dǎo)率顯著提高，為0.53mS cm-1, tLi+為0.67。利用這些優(yōu)點(diǎn)，在不同溫度下表現(xiàn)出優(yōu)異的速率性能和長周期性能。

通過P（VDF-HFP）和PIL半互穿、離子液體（EMIMTFSI）和TEOS在NMP中原位連續(xù)非水解反應(yīng)得到了雙聚合物復(fù)合聚合物電解質(zhì)@無機(jī)網(wǎng)絡(luò)（DNSE@IN）。在不引入PIL網(wǎng)絡(luò)和無機(jī)網(wǎng)絡(luò)的情況下，通過上述工藝分別得到了DNSE和PSE。使用掃描電鏡觀察了DNSE@IN的表面形貌。形成的DNSE@IN表現(xiàn)出相對均勻和平滑的特性（圖1b）。DNSE@IN的橫截面厚度為17 μm，這有助于SLMBS的高能量密度輸出（圖1c）。所有獲得的DNSE@IN易于滾動(dòng)、透明和柔性（圖1e），這意味著與電極接觸良好。相比于液態(tài)有機(jī)電解質(zhì)，DNSE@IN在火災(zāi)下沒有顯示任何燃燒，顯示了優(yōu)越的安全性能。DNSE@IN的楊氏模量為723.2MPa，遠(yuǎn)高于DNSE（187.6 MPa）和PSE（23.1 MPa） （圖1g）。PDADMATFSI網(wǎng)絡(luò)的分子間相互作用（如范德華力和氫鍵）和無機(jī)網(wǎng)絡(luò)的合理整合，有利于抑制鋰枝晶的生長，從而提高了材料的機(jī)械強(qiáng)度。

圖1 （a）DNSE@IN的制備工藝。（b, c）DNSE@IN（頂面和橫截面）的SEM圖像。（d）DNSE@IN截面的EDS映射。（e）DNSE的照片被折疊和皺縮。（f）可燃性測試（上:DNSE@IN，下:Celgard2325）。（g）楊氏模量。

通過XRD對CSEs進(jìn)行了表征，以進(jìn)一步了解PIL和無機(jī)網(wǎng)絡(luò)的影響。用LITFSI膜、純PDADMATFSI膜和CSES的FT-IR光譜評價(jià)了分子和結(jié)構(gòu)的變化。“鍵合TFSI-”帶明顯減少證實(shí)了LITFSI的促進(jìn)解離（圖2c）。通過電化學(xué)阻抗譜（EIS）研究了CSE的輸運(yùn)特性。在20 °C和80 °C下，DNSE@IN的離子電導(dǎo)率分別接近0.53和2.30 mS cm-1,高于PSE（0.13、0.67 mS cm-1）和DNSE（0.24、0.87 mS cm-1）（圖2d）。DNSE@IN的離子電導(dǎo)率顯著提高。DNSE@IN的tLi+為0.67，DNSE@IN的Li+電導(dǎo)率最大為0.39 mS cm-1。

圖2 （a）PSE、DNSE和DNSE@IN的XRD光譜。（b）FT-IR光譜。（c）拉曼光譜。（d）不同溫度下CSEs的離子電導(dǎo)率和Arrhenius圖。（e）室溫下電位階躍為100 mV的對稱Li/CSE/Li電池的計(jì)時(shí)電流譜（插圖：EIS譜，范圍為105～0.1Hz）。（f）不同CSEs的Li+電導(dǎo)率。

通過Li/CSE/Li對稱電池的Li+鍍覆/剝離試驗(yàn)，評價(jià)了CSE與金屬鋰界面的穩(wěn)定性。在不同的電流密度下進(jìn)行試驗(yàn)，每個(gè)循環(huán)持續(xù)2h（圖3a），Li/DNSE@IN/Li具有的相對較低的過電位（59 mV），在0.2 mA cm-2的電流密度下可以工作2500 h以上。PSE、DNSE和DNSE@IN基鋰對稱電池的測試范圍為0.2～1mA cm-2。在不同的電流密度下，過電位隨電流密度的增加而增加，但極化電壓基本不變（圖3b），表明DNSE@IN在高電流密度下具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性。測得DNSE@IN基電池循環(huán)前的接觸電阻（Rct）最?。▓D3c）。圖3e顯示了由Li|Li對稱電池的Tafel圖估算的交換電流密度。典型的中心對稱環(huán)反映了這兩種對稱細(xì)胞高度可逆的電化學(xué)行為。利用掃描電鏡對循環(huán)Li/Li對稱電池獲得的鋰芯片表面圖像進(jìn)行了分析。如圖3f、g所示，在Li/PSE/Li和Li/DNSE/Li對稱電池的鋰陽極上循環(huán)300 h后，形成了大量不規(guī)則的鋰枝晶。與之相比，Li/DNSE@IN/Li電池表面光滑，無枝晶形貌（圖3h）。這種優(yōu)異的性能可以歸因于DNSE@IN的高tLi+和高離子電導(dǎo)率。

圖3 （a）室溫下以CSES為基礎(chǔ)的對稱單元在0.2 mA cm-2的電壓分布。（b）0.2～1 mA cm-2范圍內(nèi)Li/DNSE@IN/Li的電壓分布。（c）電化學(xué)循環(huán)試驗(yàn)前不同CSEs基Li|Li對電池的EIS譜。（d）Li|Li對電池的CV曲線。（E）Li|Li對電池的Tafel圖，DNSE和DNSE@IN的比較。（f~h）在0.2 mA cm-2下，對Li/PSE/Li、Li/DNSE/Li和Li/DNSE@IN/Li 3種鋰負(fù)極300 h后的表面掃描電鏡圖像。

為了進(jìn)一步分析SEI膜的化學(xué)環(huán)境，采用Ar激發(fā)XPS對循環(huán)Li電極表面進(jìn)行了表征。通過對XPS深度剖面結(jié)果的仔細(xì)分析，發(fā)現(xiàn)SEI表面主要由SEI的有機(jī)外層（靠近電解質(zhì)）和靠近Li金屬陽極的無機(jī)內(nèi)層組成，內(nèi)層中含有豐富的LiF。這反映了CSE中陰離子衍生SEI的一個(gè)典型特征。

圖4 （a）C1s,（b）N1s和（c）F1s的XPS譜。循環(huán)后鋰陽極200 s氬氣濺射后的（d）C1s（e）N1s和（f）F1s XPS譜。

為了進(jìn)一步探討CSE的潛在應(yīng)用前景，對LFP和Li1.17Ni0.27Co0.05Mn0.52O2（富鋰）正極組成的SLMBS和CSE在較寬的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行了評價(jià)。。DNSE@IN電池的初始循環(huán)放電容量為147.6 mAh g-1，庫侖效率為92.9%。經(jīng)過50次循環(huán)，DNSE@IN基電池的容量增加到162.1 mAh g-1,這可能是由于電池的電化學(xué)活性增強(qiáng)所致。其庫侖效率保持在99.2%以上，表明DNSE@IN與金屬鋰負(fù)極幾乎沒有副作用。這些優(yōu)異的性能可能源于DNSE@IN良好的相容性和高的離子電導(dǎo)率。在0.2 C下，經(jīng)過10次循環(huán)，用DNSE@IN制備的富Li顆粒表面包覆了一層非晶均勻的CEI層（≈6.7 nm，圖5h），驗(yàn)證了DNSE@IN在高壓SLMB中形成穩(wěn)定的CEI的能力。

圖5 （a）Li/DNSE@IN/LFP的CV曲線。（b）Li/CSE/LFP的倍率性能。（c）不同速率下Li/DNSE@IN/LFP的充放電曲線。（d）Li/DNSE@IN/LFP的循環(huán)性能。（e）Li/DNSE@IN/LFP電池在不同循環(huán)下的典型充放電曲線。（f）Li/DNSE@IN/Li-rich的循環(huán)性能。（g）不同循環(huán)下Li/DNSE@IN/Li富鋰電池的典型充放電曲線。（h-j）DNSE@IN,DNSE和PSE的TEM圖像。

SLMBS商業(yè)化的一個(gè)重要因素是工作溫度范圍。基于DNSE@IN的SLMBS評估了DNSE@IN在高溫（100℃）下的工作溫度范圍。顯示，Li/DNSE@IN/LFP即使在3 C下也能提供166.7 mAh g-1的良好初始放電容量（圖6a），循環(huán)250次后仍能保持95.7%的容量，說明即使在100℃的溫度下，DNSE@IN電極內(nèi)界面幾乎沒有副作用。此外，SLMBS的過電位在250個(gè)周期中幾乎沒有變化，表明了穩(wěn)定的可逆性（圖6b）。此外，還組裝了一個(gè)Li/DNSE@IN/富Li電池。室溫0.2 C下的初始放電容量為8.09 mAh（219.1 mAh g-1）。此外，在93次循環(huán)后，該容量增加到8.20 mAh（222.1 mAh g-1）。為了進(jìn)一步證明DNSE@IN的安全性，進(jìn)行了不同的機(jī)械和電化學(xué)測試。在測試過程中，電池的電化學(xué)性能穩(wěn)定。

圖6 （a-d）100℃下Li/LFP的電化學(xué)性能。（e）全電池在極端條件下照明LED。

【結(jié)論】

雙聚合物@無機(jī)網(wǎng)絡(luò)的引入不僅可以加速Li+的遷移，而且可以提高電化學(xué)穩(wěn)定性。制備的DNSE@IN具有優(yōu)異的電化學(xué)性能和力學(xué)性能，組裝的DNSE@IN基Li/Li對稱電池在0.2mA cm-2下可以穩(wěn)定工作2800 h，在1.0 mA cm-2下也可以穩(wěn)定工作。此外，DNSE@IN基固態(tài)鋰金屬電池（SLMBs）在較寬的溫度范圍內(nèi)（室溫到100℃）表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能和長期循環(huán)性。由Li1.17Ni0.27Co0.05Mn0.52O2正極組成的高壓SLMBS在室溫下也具有良好的循環(huán)性能。此外，富Li/DNSE@IN/Li電池在室溫下具有優(yōu)越的循環(huán)性能，即使在極端條件下，仍能正常運(yùn)行。這無疑為設(shè)計(jì)雙聚合物@無機(jī)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和促進(jìn)SLMBS中長周期、高安全性CSES的發(fā)展開辟了道路。

審核編輯：劉清