研究背景

鋰硫 (Li–S) 電池被認(rèn)為是最有希望實(shí)現(xiàn) 500 Wh kg–1能量密度的電池之一。然而，穿梭效應(yīng)、緩慢的硫轉(zhuǎn)化動(dòng)力學(xué)和鋰枝晶生長等挑戰(zhàn)嚴(yán)重阻礙了實(shí)際實(shí)施。在此，多尺度 V2具有球形限制結(jié)構(gòu)的 C MXene (VC) 被設(shè)計(jì)為高效雙功能促進(jìn)劑，用于鋰硫電池中硫和鋰物種的演化。

成果簡介

近日，西南科技大學(xué)宋英澤教授，清華大學(xué)深圳國際研究生院周光敏副教授和吉林大學(xué)王東研究員結(jié)合同步加速器X射線三維納米計(jì)算機(jī)斷層掃描(X-ray 3D nano-CT)、小角中子散射(SANS)技術(shù)和第一性原理計(jì)算，揭示了通過調(diào)整VC的活性可以最大化規(guī)模和所達(dá)到的功能進(jìn)行如下：（i）VC由于大量的活性位點(diǎn)而充當(dāng)有效的多硫化鋰（LiPS）清除劑。(ii)由于規(guī)模效應(yīng)，VC對(duì)Li2S成核和分解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)表現(xiàn)出顯著改善的電催化功能。（iii）VC可以調(diào)節(jié)Li+的動(dòng)態(tài)行為由于獨(dú)特的離子篩分作用，從而有效地穩(wěn)定了鋰的沉積/剝離。正極和負(fù)極的同步優(yōu)化賦予鋰硫電池優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性，例如，具有8.1mg cm–2高硫負(fù)載量的電池可在較低的條件下實(shí)現(xiàn)8.1 mAh cm–2的高面積容量。E/S 比為 4 μL mgS–1。

研究亮點(diǎn)

(1) 本文提出了MXene-V2C（VC）微球的密閉設(shè)計(jì)，并實(shí)現(xiàn)了其尺寸識(shí)別，以加速Li-S電池中Li2S轉(zhuǎn)換反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和結(jié)構(gòu)離子篩分。

(2) 由于VC球獨(dú)特的尺寸效應(yīng)，可以最大限度地同時(shí)調(diào)節(jié)硫的演化、脫鋰和鍍鋰行為。

(3) 優(yōu)化后的Li-S電池在0.1 C時(shí)的初始放電容量為1206.4 mAh g-1，在1 C時(shí)的循環(huán)穩(wěn)定性為0.04% /次。

(4) 在含硫量為8.1 mg cm-2、電解質(zhì)/硫比為4 μL mgS-1的條件下，仍能獲得8.1 mA h cm-2的面積容量。

圖文導(dǎo)讀

為了促進(jìn)Li-S電池的實(shí)際應(yīng)用，研究了鋰負(fù)極和硫正極的同步優(yōu)化策略。MXene納米片設(shè)計(jì)作為解決重排和聚合障礙的可行方法，有望實(shí)現(xiàn)同步調(diào)節(jié)實(shí)際運(yùn)行的Li-S電池中的硫轉(zhuǎn)化和鋰離子通量(圖1a)。我們可以得出結(jié)論:(1)調(diào)節(jié)MXene的活性以消除穿梭效應(yīng)，觸發(fā)LiPS轉(zhuǎn)換反應(yīng)并引導(dǎo)均質(zhì)鋰沉積對(duì)于實(shí)現(xiàn)可行的Li-S電池是至關(guān)重要的；(2)破解MXene活性提升的基本機(jī)制，可能會(huì)打破Li-S領(lǐng)域理論與實(shí)踐研究之間的差距。一方面，由于VC球的比表面積增加，通過調(diào)整VC球的尺寸可以獲得更多的活性位點(diǎn)，這導(dǎo)致了調(diào)節(jié)Li-S氧化還原反應(yīng)的可調(diào)節(jié)活性(圖1b)。掃描電鏡(SEM)圖像顯示了設(shè)計(jì)好的VC球的尺度(圖1c-e)。另一方面，隨著VC球的減少，形成的高密度通道結(jié)構(gòu)可以提供越來越均勻的鋰離子通量(圖1f)。此外，COMSOL的結(jié)果進(jìn)一步證明，隨著較小VC球的堆積，鋰離子通量變得更加均勻(圖1g)。

圖1. VC基隔膜對(duì)硫、鋰轉(zhuǎn)化效率的尺寸效應(yīng)的示意圖。(a) VC基隔膜對(duì)硫、鋰演化的雙重作用。(b) VC球與電化學(xué)活性的關(guān)系。(c-e) 多種VC樣品的SEM圖像。(f) VC尺寸對(duì)鋰離子動(dòng)力學(xué)行為的影響。(g)分子篩孔密度與鋰離子通量關(guān)系的COMSOL結(jié)果。

為了探究尺寸效應(yīng)的VC球?qū)α蜿帢O的電催化活性變化，進(jìn)行了一系列反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析。采用碳紙(CP)-VC電極對(duì)對(duì)稱電池進(jìn)行循環(huán)伏安法(CV)測(cè)量，首先在-1.0至1.0 V的電壓窗口內(nèi)以50 mV s-1的掃描速率進(jìn)行。從圖2a可以看出，CP/VC-1的氧化還原電流在所有樣品中最為明顯，表明VC-1對(duì)硫氧化還原反應(yīng)具有較好的催化能力。PP/VC-1、PP/VC-2、PP/VC-3和純PP的Tafel斜率分別為65、77、76和110 mV dec-1(圖2b)。同時(shí)，對(duì)于Li2S成核，Tafel斜率分別為27、40、46、108 mV dec-1(圖2c)。

由于Tafel斜率與電化學(xué)動(dòng)力學(xué)過程成反比關(guān)系，證明了VC球的尺寸越小，電催化劑在硫氧化還原反應(yīng)中的利用率和能力越高。為了進(jìn)一步分析Li2S的成核和解離反應(yīng)，進(jìn)行了恒電位放電和充電。圖2d分別記錄了CP/VCs和CP在2.05 V下的Li2S沉淀曲線。同時(shí)采集了這些樣品的峰值電流響應(yīng)時(shí)間，CP/VC-1: 1933 s；CP/VC-2: 2201 s；CP/VC-3: 2605 s；CP: 2612 s。峰值電流響應(yīng)時(shí)間縮短，沉淀量也顯著增加，實(shí)現(xiàn)了更快的成核反應(yīng)過程。同樣，隨著VCs尺寸的減小，Li2S的解離峰值出現(xiàn)得更早，解離能力增加(圖2f)。此外，通過掃描電鏡觀察了不同VC襯底上析出和解離Li2S的形貌，結(jié)果分別如圖2e、2g、S19和S20所示。這些結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)了vc的尺寸控制可以有效地促進(jìn)LiPS轉(zhuǎn)化。

圖2. VC球的尺寸控制對(duì)高效硫轉(zhuǎn)化反應(yīng)的電催化活性控制。(a) 以Li2S6為電解質(zhì)的對(duì)稱電池中VCs的CV曲線。LSV峰i (b)和峰ii (c)的Tafel圖。Li2S8/四酸酯溶液在不同尺寸VC基底上的恒電位放電(d)和電荷(f)分布。在各種VC基底上電化學(xué)沉淀(e)和解離(g) Li2S的SEM圖像。

考慮到SEM工具集在深度檢測(cè)方面的局限性，采用同步加速器（X射線三維納米計(jì)算機(jī)斷層掃描（X射線三維納米ct）探測(cè)VC結(jié)構(gòu)中空間沉淀Li2S的信息。圖3a顯示了同步X射線3D納米ct獲取樣品二維層析圖的成像過程。Li2S析出到不同VC襯底的X射線3D nano-CT圖像如圖3b和圖S22所示。通過分析VC樣品上Li2S沉淀的信息，可以清晰地評(píng)價(jià)尺寸效應(yīng)引發(fā)的活性變化。與碳基相比，VC樣品由于其固有的電催化性能，均呈現(xiàn)出更多的Li2S析出質(zhì)量。此外，隨著VC球尺寸的減小，Li2S析出量在質(zhì)量、尺寸和擴(kuò)散等方面都有規(guī)律的變化。

在VC-1樣品中，Li2S沉積物分布最均勻，體積最小，質(zhì)量最大，表明其催化Li2S成核和生長反應(yīng)的活性顯著提高。如圖3c所示，在所有樣品中，VC-1上的Li2S析出的平均體積最小，直徑相等，這表明通過通用尺寸工程，其電催化活性顯著提高。為了深入探討VC對(duì)LiPS氧化還原動(dòng)力學(xué)的重要作用，基于密度泛函理論(DFT)進(jìn)行了第一性原理計(jì)算。圖3d、圖S24和圖S25分別展示了Li2S、Li2S2和Li2S4在VC和石墨烯上的吸附構(gòu)型。如圖3e所示，Li2S在VC和石墨烯表面的解離能勢(shì)壘(Ebarrier)分別為0.17 eV和2.21 eV，表明Li2S在VC表面的分解反應(yīng)更快。上述結(jié)果證實(shí)了對(duì)活性VC球進(jìn)行尺度控制可以有效緩解穿梭效應(yīng)，加速Li2S的生成和分解。

圖3。尺寸識(shí)別VC球上硫演化的特征。(a) 用于樣品觀測(cè)的同步X射線三維納米ct設(shè)備示意圖。(b) 電化學(xué)沉積Li2S在各種VC基底上的同步X射線3D納米ct圖像。(c) 同步加速器X射線3D納米ct顯示的VC上Li2S沉淀的平均質(zhì)量比和等直徑。(d) VC和石墨烯對(duì)Li2S、Li2S2和Li2S4的吸附能及其構(gòu)型。(e) Li2S的解離勢(shì)壘和路徑分別聚集在VC和石墨烯上。

如圖4a所示，與VC-2/Cu (36.6 mV)、VC-3/Cu (46.2 mV)和Cu (103.8 mV)相比，VC-1/Cu電極的Li||Cu電池的成核過電位分別為20.8 mV、20.8 mV。從圖4b可以看出，隨著VC球尺寸的減小，計(jì)算得到的Ea值逐漸減小。此外，對(duì)稱電池還在0.5至4 mA cm?2的不同電流密度下進(jìn)行評(píng)估，容量為1.0 mA h cm?2(圖4c和S34)。VC-1/PP在不同速率下也表現(xiàn)出最低的過電位。值得注意的是，所有可序列化的數(shù)據(jù)表明，VC的大小與極化也呈現(xiàn)顯著的線性相關(guān)，這證實(shí)了增加篩孔密度可以促進(jìn)鋰離子通量的均勻性。

采用小角度中子散射(SANS)對(duì)鋰鍍層的界面信息進(jìn)行了探究（圖4d）。不均勻的鍍鋰導(dǎo)致鋰負(fù)極的不致密，內(nèi)部空腔導(dǎo)致循環(huán)后的強(qiáng)散射信號(hào)。采用Guinier-Porod模型得到微觀組織和擬合參數(shù)，如圖4f-g所示。優(yōu)化后的吸附構(gòu)型如圖4h-i所示。如圖4j所示，VC顯示Li原子的擴(kuò)散勢(shì)壘為0.05 eV，比石墨烯(0.26 eV)低，表明VC表面可以作為極好的Li離子擴(kuò)散介質(zhì)。結(jié)果表明，VC的表面化學(xué)和結(jié)構(gòu)也可以協(xié)同促進(jìn)鋰離子溶劑的均勻性，從而產(chǎn)生穩(wěn)定的鋰沉積和剝離行為。

圖4。尺寸識(shí)別VC對(duì)鋰負(fù)極表面狀態(tài)的影響。(a) 1 mA cm-2固定容量為1 mA h cm-2時(shí)鋰沉積過程的電壓容量分布。(b) VC基隔膜的離子電導(dǎo)率隨溫度從273到313 K的變化，插圖顯示：Ea的比較。(c) 插入不同VC基隔膜的Li||Li對(duì)稱電池的倍率性能。(d)用于鋰負(fù)極檢測(cè)的SANS設(shè)備示意圖。(e) 循環(huán)后帶有VC基隔膜的Li//Li對(duì)稱電池中Li負(fù)極散射強(qiáng)度信號(hào)的SANS矩陣。(f) 采用VC基隔膜的Li//Li對(duì)稱電池中Li負(fù)極散射信號(hào)的擬合曲線循環(huán)后，配上:對(duì)應(yīng)鋰負(fù)極表面的SEM圖像。(g) 尺寸變量、回轉(zhuǎn)半徑和冪律指數(shù)的統(tǒng)計(jì)圖。根據(jù)理論模擬計(jì)算了Li原子在(h) VC和(i)石墨烯上的吸附能。(j) Li原子在VC和石墨烯上的擴(kuò)散勢(shì)壘，插圖為Li原子可能的擴(kuò)散途徑。

評(píng)估了帶有尺寸識(shí)別VC球體的隔膜對(duì)電池性能的影響。圖5a顯示了在0.2到2 C (1 C=1672 mA g-1)的不同倍率下，使用各種VC基隔膜的扣式電池的倍率容量。圖5b展示了在0.2 C時(shí)插入VC/PP和PP的電池的第一次GCD曲線，圖5c還展示了各種電池的統(tǒng)計(jì)QH和QL值的直方圖。如圖5d所示，插入VC-1/PP隔膜的電池在0.2 C循環(huán)100次后，初始容量為1206.4 mAh g-1，容量保持率為84.9%。為了進(jìn)一步評(píng)估VC對(duì)硫正極和鋰負(fù)極的尺寸效應(yīng)，在1 C的高倍率下對(duì)Li-S電池進(jìn)行了長期循環(huán)測(cè)試（圖5e）。

為了驗(yàn)證VC-1/PP分離器在實(shí)際應(yīng)用中的可行性，我們還制備了高硫負(fù)載和低電解液使用量的正極（圖5f和S40, S41）。如圖5f所示，在4.8 mg cm-2和5.3 mg cm-2的硫負(fù)載下，該電池在0.1和0.2 C下的初始容量分別為904.1 mA h g-1和703.0 mA h g-1，容量保持率分別為88.2和74.7%。如圖5h所示，插入VC-1/PP隔膜的軟包電池獲得了1103.7 mAh g-1的初始容量，在0.2 C條件下，150次循環(huán)后容量保持率為71.7%。

圖5。插入尺寸識(shí)別VC/PP隔膜的Li-S電池電化學(xué)性能。(a)倍率性能。(b)充電/放電曲線在0.2 C。(c) 對(duì)比0.2 C 下高放電平臺(tái)（QH）和低放電平臺(tái)（QL）能力。在0.2 C （d）和1 C（e） 的循環(huán)性能。Li-S電池在（f）硫負(fù)載為4.8 mg cm-2 在0.1 C和5.2 mg cm-2 在0.2 C和（g）8.1 mg cm-2 在0.1 C的循環(huán)性能。(h) Li-S軟包電池在0.2 C的循環(huán)性能，插圖顯示：發(fā)光LED裝置由軟包電池串聯(lián)而成。(i-j) 雷達(dá)圖，顯示本工作與其他報(bào)告之間的Li-S電池性能比較。

總結(jié)與展望

綜上所述，我們實(shí)現(xiàn)了從1000到150 nm的VC球的尺寸控制，以調(diào)節(jié)其對(duì)Li-S電池的電化學(xué)活性。結(jié)合實(shí)驗(yàn)和理論分析，在1000 ~ 150 nm范圍內(nèi)，VC的催化活性隨粒徑的減小而增大。而這種尺寸識(shí)別的VC球能同步促進(jìn)硫的演化動(dòng)力學(xué)，并對(duì)Li離子進(jìn)行篩分，從而對(duì)硫正極和鋰負(fù)極表現(xiàn)出顯著的雙重保護(hù)作用，并隨著VC球尺寸的減小而逐漸增強(qiáng)。特別是在高硫負(fù)荷(8.1 mg cm-2)和低E/S比(4 μL mg-1)的實(shí)際情況下，150 nm左右的VC微球具有最高的電化學(xué)活性，從而使Li-S電池具有優(yōu)異的容量和較長的使用壽命。因此，這項(xiàng)工作不僅提供了新的和可擴(kuò)展的策略，以最大限度地提高Li-S氧化還原反應(yīng)中的電化學(xué)活性，而且還揭示了硫正極和鋰負(fù)極尺寸優(yōu)化催化劑的潛在工作機(jī)制。

審核編輯：劉清