鋰金屬電池因其高的理論比容量(3860 mAh g?1)和能量密度而受到人們的廣泛關(guān)注。然而，傳統(tǒng)的鋰金屬電池中使用易燃、易揮發(fā)的有機液態(tài)電解液，枝晶的不可控生長、電解液/Li界面不穩(wěn)定和循環(huán)穩(wěn)定性差等，嚴重阻礙了其實際應用。固態(tài)電解質(zhì)作為液體有機電解液的潛在替代品，在安全性和抑制枝晶方面具有潛在的優(yōu)勢，有望充分發(fā)揮金屬鋰負極高比能的優(yōu)勢。其中，PEO/陶瓷復合固態(tài)電解質(zhì)因PEO較高的Li?溶解能力、柔韌性、可加工性、低成本，以及協(xié)同陶瓷電解質(zhì)等優(yōu)點，在固態(tài)鋰金屬電池中受到廣泛的關(guān)注。

本文亮點

1. 從“聚合物中的陶瓷”和“陶瓷中的聚合物”兩個方面總結(jié)了PEO/陶瓷CSEs的設計、制備和應用。

2.對鋰金屬電池用PEO/陶瓷CSEs存在的挑戰(zhàn)和未來研究方向進行了總結(jié)和展望。

內(nèi)容簡介

聚環(huán)氧乙烷(PEO)復合固體電解質(zhì)(CSEs)因PEO的高Li?溶解能力、良好的加工性與低成本等優(yōu)點，已成為制備高性能固態(tài)鋰金屬電池的關(guān)鍵材料。然而，PEO室溫離子電導率不理想、界面相容性差以及不可控的Li枝晶生長等問題嚴重阻礙了其應用。研究者致力于將PEO與陶瓷復合，以期取長補短，提升PEO或改善陶瓷電解質(zhì)性質(zhì)，實現(xiàn)各組分的協(xié)同性能發(fā)揮。其中，CSEs包括了陶瓷相作為填料和骨架兩類，合理設計兩相結(jié)構(gòu)、空間分布和含量，是提高離子電導率和解決CSEs內(nèi)部和CSEs/電極之間界面相容性的關(guān)鍵。

盡管大量的綜述涉及了聚合物和陶瓷，但專門討論基于PEO/陶瓷CSEs的設計、制備和性能的系統(tǒng)性綜述較為缺乏。因此，西北工業(yè)大學王洪強、徐飛教授等人系統(tǒng)地綜述了近年來PEO/陶瓷基CSEs的研究進展，首先簡要介紹了其離子導電機理、制備方法，然后重點討論了離子電導率調(diào)控與界面兼容性改善策略。在此基礎(chǔ)上，總結(jié)了CSEs在過渡金屬氧化物和硫為正極的全固態(tài)鋰金屬電池中的性能研究。最后，對目前面臨的挑戰(zhàn)和未來的研究方向進行了總結(jié)和展望。

圖文導讀

I Li?傳導機制

1.1 PEO/陶瓷結(jié)構(gòu)對Li?傳導路徑的影響

通常，PEO/陶瓷中Li?傳導有三種可能路徑，包括在PEO相、PEO/陶瓷界面和陶瓷相(圖1)。在“聚合物中的陶瓷”結(jié)構(gòu)中，陶瓷填料有助于抑制PEO鏈的結(jié)晶。在PEO中摻入填料可以通過產(chǎn)生更多的無定形區(qū)域來提高離子電導率，從而促進鏈段的運動。納米顆粒填料通常不連續(xù)地分散在PEO基質(zhì)中(圖1a)。

在這種情況下，和填料是惰性的還是導電的無關(guān)，Li?傳導路徑主要發(fā)生在PEO相中，進一步增加CSE中陶瓷的比例時，Li?傳導路徑除在PEO相中，也在PEO/陶瓷界面處傳導，這對于調(diào)節(jié)基于PEO基CSE中的Li?傳導中起著至關(guān)重要的作用(圖1b)。相反，在“陶瓷中的聚合物”結(jié)構(gòu)中，PEO-Li鹽絡合物被嵌入或限制在連續(xù)的、緊密填充的陶瓷基體中(圖1c)。在這種結(jié)構(gòu)中，陶瓷基體通常具有Li?傳導性，陶瓷除了類似作為填料抑制PEO相的結(jié)晶外，還在陶瓷基體內(nèi)和界面上提供了連續(xù)的Li?傳導通路。

圖1. (a)PEO相中，(b)PEO相和PEO/陶瓷界面和(c)PEO相和陶瓷相以及PEO/瓷界面的Li?傳導路徑的示意圖。 1.2 表征技術(shù) 目前，研究人員使用各種表征工具來闡明Li?傳導途徑。固態(tài)Li核磁共振(NMR)是利用同位素交換研究CSE內(nèi)局部結(jié)構(gòu)環(huán)境和Li?動態(tài)過程的最有力工具之一(圖2d)。

圖2. (a)對稱?Li電池和可能的Li?傳導路徑的示意圖；(b)LLZO/PEO(LiClO?)電解質(zhì)在循環(huán)前后的?Li光譜的比較；(c)循環(huán)前后LLZO/PEO(LiClO?)的LiClO?、界面和LLZO中?Li含量的定量分析；(d)CSE內(nèi)Li?通路示意圖。

IICSEs的制備方法

2.1 機械混合

機械混合由于其方便和低成本，是制備CSE最普遍的方法之一。在該策略中，通過球磨、超聲處理或攪拌將PEO、Li鹽或其預溶解溶液與陶瓷填料混合，制成分散良好的懸浮液，然后進行漿料澆鑄和干燥。

2.2 模板法

模板策略是制備具有連續(xù)陶瓷骨架的CSE的有效方法，包括兩個主要步驟：

1)在模板的輔助下形成多孔陶瓷骨架，2)滲透PEO-Li鹽溶液，如圖所示3a以絲綢織物為模板。常用的模板包括絲綢、棉花、木材、紡織纖維素、聚苯乙烯微球、抹布等。用陶瓷前體填充模板，然后高溫煅燒以去除模板，最終形成陶瓷框架。隨后，將預制備的PEO-Li鹽溶液浸漬到多孔陶瓷框架中，通過在真空中干燥以去除溶劑來獲得CSE。通過模板策略成功制備陶瓷結(jié)構(gòu)CSE有幾個特點。

首先，模板的連續(xù)多孔結(jié)構(gòu)是形成3D連續(xù)無機陶瓷骨架所必需的，預計這將比CSE中的孤立陶瓷相提供更好的離子傳導途徑。其次，模板的孔徑對離子導電性也很重要。通過模板的結(jié)構(gòu)不同，可以有效調(diào)控陶瓷的多孔結(jié)構(gòu)，從而影響其性能。第三，與聚合物中的陶瓷填料的CSE相比，3D陶瓷基CSE表現(xiàn)出更高的滲濾閾值(圖3)。目前，大多數(shù)模板都是天然獲得的，雖然其具有成本效益，但是模板結(jié)構(gòu)的精確設計受到限制。因此，有必要設計和合成相對精確定制的模板。例如，3D打印模板可以精確控制陶瓷與聚合物的比例和微體系結(jié)構(gòu)(圖4)，這也將是提升性能的有效途徑之一。

圖3. 通過模板法制備CSE的示意圖；(b)石榴石框架的SEM圖像；(c)石榴石/PEO CSE的Arrhenius圖；(d)CSE的拉伸試驗；(e)具有石榴石木材的鋰對稱電池的示意圖，顯示了低曲折度和快速的鋰傳導途徑；(f)原始木材和壓縮木材的SEM圖像；(h)PLLF電解質(zhì)內(nèi)部可能的Li?傳導途徑的示意圖；(i)PLLF電解質(zhì)在不同溫度下的離子電導率作為LLTO骨架含量的函數(shù)；(j)電解質(zhì)中無機成分的體積比與室溫下離子電導率之間的關(guān)系。



圖4. 3D打印模板、結(jié)構(gòu)化LAGP支架和結(jié)構(gòu)化LAGP環(huán)氧電解質(zhì)的SEM圖像，這些電解質(zhì)具有立方體、旋體、金剛石和bijel衍生(從左到右)的微體系結(jié)構(gòu)。

2.3 靜電紡絲法

靜電紡絲制備PEO基陶瓷填料的CSE，過程包括使用聚合物溶液(例如，PAN和PI)靜電紡絲形成自支撐多孔基底，然后將PEO-Li鹽澆鑄到上述纖維膜上/中，其中陶瓷填料的引入可以通過在電紡溶液(例如PVDF)或PEO-Li鹽溶液中加入來實現(xiàn)。對于聚合物在陶瓷結(jié)構(gòu)中，制備過程類似于以電紡聚合物(例如PVP和PVA)作為模板的模板策略，通過煅燒形成獨立的多孔陶瓷框架，然后滲透PEO-Li鹽溶液(圖5)。



圖5. (a)具有LLZO/h聚合物納米纖維的CSE的示意圖；(b)3D離子傳導納米纖維網(wǎng)絡的SEM圖像；(c)具有聚合物納米纖維的CSE和具有不同LLZO含量的LLZO聚合物納米纖維CSE的Arrhenius曲線；(d)紡絲態(tài)UFF的橫截面SEM圖像；(e)雙層UFF/PEO/PAN/LiTFSI CSE的截面SEM圖像；(f)UFF/PEO/PAN/LiTFSI CSE的截面SEM放大圖像；(g)UFF/PEO/PAN/LiTFSI電解質(zhì)的電化學窗口，插圖是氧化過程開始的放大圖像，OCV，開路電壓；Aurbach在使用不同電解質(zhì)的Li-Cu半電池中提出的Li金屬的(h)CE測量(稱為Aurbach CE測量)；(i)在UFF/PEO/PAN/LiTFSI和PEO/PAN[LiTFSI電解質(zhì)的PEO側(cè)上的納米壓痕測試。

2.4 凝膠法

根據(jù)凝膠化過程，凝膠法分為陶瓷凝膠和聚合物凝膠，分別獲得陶瓷中的聚合物和聚合物中的陶瓷結(jié)構(gòu)。對于陶瓷凝膠衍生的電解質(zhì)，首先制備陶瓷前驅(qū)體的水凝膠，然后煅燒以形成獨立的多孔陶瓷框架，最后進行PEO-Li鹽溶液滲透。聚合物凝膠基電解質(zhì)可以在陶瓷填料存在下通過單體的一鍋聚合制備。

在陶瓷凝膠法中，陶瓷前體鹽、交聯(lián)劑和粘合劑的濃度對陶瓷凝膠的形態(tài)以及離子電導率有影響。此外，陶瓷的形態(tài)也受到熱處理溫度的影響(圖6)。聚合物凝膠基CSE本質(zhì)上是準固態(tài)電解質(zhì)，通常通過在光/熱引發(fā)劑(如二苯甲酮)的存在下固化PEO單體、Li鹽和陶瓷填料來制備，如圖所示7a用紫外線照射聚合。首先，由于交聯(lián)形成聚合物網(wǎng)絡，CSE即使在相對較高的溫度下也具有良好的熱穩(wěn)定性。其次，在CSE中使用陶瓷填料可提高機械性能與電導率。此外，陶瓷導體的類型對凝膠電解質(zhì)的離子導電性和電化學性能有著一定的影響(圖7)。

圖6. 具有不同LLTO量的(a)，(b)1 mmol和(c)，(d)3 mmol的LLTO框架的SEM圖像；LLTO框架在800℃下用不同量的PVA熱處理后的表面形態(tài)：(e)0.75 g、(f)1.5 g和(g)3.0 g；(h)不同PVA量的LLTO CSE的電導率從0 g(純PEO)到4 g；在(i)700℃、(j)800℃和(k)900℃下熱處理2 h的3D石榴石框架的SEM圖像，插圖顯示了3D石榴石骨架的高倍SEM圖像;(l)在700℃、800℃和900℃下熱處理石榴石框架的3D CSE的電導率。



圖7. (a)通過紫外線照射制備CSE膜的示意圖；(b)在熱應力下進行阻抗測試后，非交聯(lián)和交聯(lián)CSE之間的機械完整性差異；(c)PEO-Bp和PEO-Bp-LATP膜的應力-應變曲線；聚合物凝膠CSEs的(d)阻抗譜和(e)線性掃描伏安法(LSV)曲線。

2.5 其他方法

除了上述策略外，還有其它有用且有趣的策略用于制備PEO/陶瓷CSE。例如，通過使用成孔劑，例如，SeS?和石墨分別作為造孔劑來制備3D多孔Li?PS?Cl和Li1.3Al0.3Ti1.7(PO?)3陶瓷骨架。此外，高溫快速反應燒結(jié)可以促進晶粒的表面擴散，促進頸部生長并限制粗化，準確控制致密化和所需的多孔結(jié)構(gòu)。通過在Li負極上與陶瓷填料原位聚合制備了超薄CSE膜。同樣，其他聚合物也可以在填料存在下原位聚合，如1,3-二氧戊環(huán)的開環(huán)反應、碳酸亞乙酯(EC)的聚合、PEGMEA聚合等。

III界面工程

3.1 陶瓷表面修飾

通過陶瓷填料表面修飾是改善其在PEO相中的界面相容性的一種有效策略。表面修飾涂層包括聚乙二醇(PEG)、聚多巴胺(PDA)和離子液體、聚丙烯酸鋰，它們可以通過靜電吸附或化學鍵合與陶瓷作用。理想的修飾層需要滿足：首先，涂層應具有與PEO相似的表面能，以增加陶瓷和聚合物之間的界面親和力與兼容性，從而促進填料的高分散以及Li?在陶瓷/聚合物界面的傳輸。其次，修飾層厚度要合適，過量的修飾層如PEG或離子液體會降低CSE的機械性能。最后，對于一些具有高電子導電性的陶瓷填料(如MXene)，修飾層除了有助于分散，同時也可能降低陶瓷填料的電子導電性，減少由于CSE高電子電導率導致枝晶形成的可能(圖8)。



圖8. (a)多巴胺在LLZTO顆粒表面聚合形成聚多巴胺涂層的示意圖，以及PEO溶液和原始LLZTO或LLZTO@PDA；(b)PEO/LLZTO@PDA和PEO/LLZTO CSE的Arrhenius圖；(c)具有不同PEG含量的電解質(zhì)膜的離子導電性；(d)MB-LLZTO CSE和LLZTO CSE中Li?擴散路徑圖。LLZTO和MB-LLZTO材料的?Li NMR；(f)LLZTO和MB-LLZTO CSE的?Li直接極化NMR光譜和分配結(jié)果，藍色區(qū)域表示PEO中的Li，橙色區(qū)域表示界面Li，灰色和綠色區(qū)域?qū)?e)中的LLZTO晶格；(g)具有不同涂層的電解質(zhì)的DSC圖；h離子液體接枝氧化物納米顆粒的示意圖(IL@NPs)；(i)不同填料IL@NP CSE在不同溫度下的離子電導率。

3.2 界面化學鍵合

除了上述陶瓷填料表面修飾外，從理論上講，構(gòu)筑界面化學鍵不僅可以確保陶瓷在CSEs中的均勻分散，以提高離子導電性，還可以通過使用陶瓷作為交聯(lián)劑來提高CSEs的機械強度。陶瓷填料和聚合物基體的界面化學鍵構(gòu)筑通常采用原位化學接枝方法，包括原位水解、開環(huán)反應、硅烷偶聯(lián)和氣相滲透(VPI)化學摻入，用于形成互穿結(jié)構(gòu)的聚合物與陶瓷網(wǎng)絡，提供致密均勻的界面Li?傳輸通道。通過陶瓷前體的原位水解形成的陶瓷顆?？删鶆蚍稚⒃贑SE中，進一步降低了PEO的結(jié)晶度。此外，化學鍵合的PEO/陶瓷界面確保了快速的Li?傳導通道，并減少了電極/電解質(zhì)界面上的Li?電荷積累，從而改善金屬鋰負極處的Li?沉積。同時，由于形成了互連的網(wǎng)絡，CSE的機械強度大大提高，也有助于抑制鋰枝晶生長(圖9)。

圖9. (a)CSE中各成分的協(xié)同效應示意圖；(b)每種電解質(zhì)的離子電導率和溫度之間的關(guān)系；(c)電解質(zhì)的DSC曲線；(d)鋰對稱電池的恒電流循環(huán)；(e)每種電解質(zhì)在室溫下的LSV曲線；(f)PEGDA/BNN和BNP的結(jié)構(gòu)示意圖；(g)不同聚合物電解質(zhì)的應力-應變曲線；(h)鋰對稱電池的長循環(huán)性能。

3.3 CSEs與正負極界面優(yōu)化

構(gòu)建高性能的CSEs不僅需要考慮其內(nèi)部聚合物與陶瓷相的兼容，更為挑戰(zhàn)的是CSEs與正負電極界面的相容性。在電池運行期間，過大的界面阻抗會導致Li?傳輸速率慢和電流分布不均勻。此外，活性材料的體積變化和電解質(zhì)/電極不相容引起的副反應也會嚴重限制其性能。改變CSE的結(jié)構(gòu)、引入額外的表面修飾層和抗氧化聚合物(如PAN)可以顯著降低界面阻抗、擴大CSE的電化學窗口，從而改善電化學性能(圖10)。



圖10. (a)PEO/PEO-LLTO/PEO CSE的示意圖；(b)PEO-LiTFSI-LLTO//LiFePO?和(c)PEO-LiTFSI-LTO-O//LiFePO?界面的截面SEM圖像；(d)鋰金屬負極和電解質(zhì)與ABL之間的界面接觸示意圖；全電池的電導率的阿倫尼斯圖：(e)Li//ABL/電解質(zhì)//LiFePO?和(f)Li//電解質(zhì)//LiFePO?在150次循環(huán)前和后；(g)雙層UFF/PEO/PAN/LiTFSI的結(jié)構(gòu)表征；(h)具有PAN的CSE的LSV；(i)具有不同LLZTO含量(不含PAN)CSE的LSV圖譜。

IVPEO/ceramic CSEs的應用

4.1 固態(tài)鋰金屬電池

目前，使用的耦合正極材料有LiFePO?(LFP，4 V)、LiCoO?(LCO，~4.3 V)和LiNixMnyCozO?(NMC，~4.3 V)。其中，LFP由于較低的電勢(4 V)而與PEO/陶瓷CSE廣泛匹配。然而，由于PEO(~3.9 V)的電化學窗口較窄，在高壓電池應用中潛力受限。此外，CSE的厚度、鋰金屬負極的質(zhì)量、正極的面容量、負/正容量比(N/P)等對高能量密度固態(tài)鋰金屬電池的實現(xiàn)也是至關(guān)重要的。目前絕大多數(shù)具有PEO/陶瓷CSE的固態(tài)鋰金屬電池面積容量小于1.1 mAh cm?2，并且僅在高溫下可以長期循環(huán)(圖11)。因此，高能量密度固態(tài)電池的實現(xiàn)與CSE、正極和鋰負極等密切相關(guān)，而且要適用于實際應用的軟包電池(圖12)。



圖11. 鋰金屬電池在不同電流密度和溫度下的(a-b)面容量和(c-d)長循環(huán)的比較。



圖12. (a)通過在切割和燃燒下點亮LED對LCO//Li軟包電池進行的測試；(b)LFP//Li軟包電池不同狀態(tài)下的循環(huán)性能，插圖是袋狀電池卷曲和折疊前后的電壓變化圖像；(c)柔性LFP//Li袋電池在不同狀態(tài)下的光學照片，點亮串聯(lián)的LED；(d)LFP//Li軟包電池在極端條件下的安全性評估。

4.2 固態(tài)鋰硫電池

近年來，PEO/陶瓷CSEs因其高安全性和解決硫正極和鋰負極問題的能力而被廣泛應用于鋰硫電池(圖13)。為了實現(xiàn)高能量密度固態(tài)鋰硫電池，應考慮與經(jīng)典鋰金屬電池類似的一些挑戰(zhàn)，如過剩的鋰金屬負極、低面容量的硫正極、高N/P比、高循環(huán)溫度(圖14)。目前，大多數(shù)固態(tài)鋰硫電池沒有提供N/P比，這可能是使用了過量的鋰負極(商用鋰片約400-500 μm)。此外，絕大多數(shù)硫正極顯示出較低的硫負載量(0.5-3 mg cm?2)和電池面容量(2.0 mAh cm?2)，并且電池只能在較高的溫度(36℃)下運行。更重要的是，嚴重缺乏具有PEO/陶瓷CSE的軟包電池。

圖13. (a)是抑制可溶性Li?Sn擴散的示意圖。充電后，循環(huán)前后，(b)Li負極和PEO以及(c)PEO/TiO?電解質(zhì)的拉曼光譜；(d)基于MB-LLZTO CSE的鋰硫電池在45℃下的放電容量和庫侖效率；(e)基于MB-LLZTO CSE的LFP-Li電池在45℃下的放電容量和庫侖效率。

圖14. (a)基于LLZO納米結(jié)構(gòu)的SSLSB的示意圖；(b)S@LLZO@C正極電池的循環(huán)性能和庫侖效率；(c)典型的S@LLZO@C和S@C正極充電/放電曲線；(d)在所有固態(tài)電池中，S-CNT//7822-peo-LiTFSI-9505//Li的循環(huán)性能；(e)在第100次循環(huán)之前和之后，使用80或20 mg復合電解質(zhì)的電池的奈奎斯特圖；(f)使用20 mg 7822-peo-LiTFSI-9505作為電解質(zhì)層的電池在第2次、第50次和第100次循環(huán)時的充放電電壓分布。

V 總結(jié)和展望

PEO/陶瓷CSEs是一種很有前景的液體有機電解液替代品，在儲能系統(tǒng)的研究中受到廣泛關(guān)注。在這篇綜述中，強調(diào)了PEO/陶瓷CSE的制備策略、控制界面相容性和提高固態(tài)電池性能。得益于各種制備方法，PEO/陶瓷CSE可以調(diào)控離子電導率和機械性能。此外，研究人員已經(jīng)做出了很多努力來提高界面相容性，例如陶瓷顆粒的表面修飾、構(gòu)建化學鍵和CSE/電極的界面優(yōu)化。關(guān)于全電池的應用，我們總結(jié)了含有過渡金屬氧化物和硫正極的固態(tài)鋰金屬電池。為實現(xiàn)高能量密度和安全性的固態(tài)鋰金屬電池提出了未來的研究方向(圖15)。

對于PEO/陶瓷CSE：(a)深入研究Li?傳導機制或行為；(b)在低溫下提高離子電導率并降低電子電導率；(c)優(yōu)化界面接觸；(d)降低CSE的厚度，縮短離子傳導距離，同時確保機械強度和柔韌性。 從固態(tài)鋰金屬電池的角度來看：(a)將鋰金屬負極的厚度降低到20 μm(5 mAh cm?2)可以大大降低N/P比，提高鋰的利用率以實現(xiàn)高能量密度；(b)增加正極中活性材料的質(zhì)量負載以實現(xiàn)接近甚至超過當前商用鋰離子電池(4 mAh cm?2)的面容量，降低N/P比和增加面容量對于實現(xiàn)固態(tài)鋰金屬電池的能量密度是重要的；(c)組裝軟包電池，評估其商業(yè)化。

未來的工作可以集中在多功能CSE的設計上，以匹配超薄鋰金屬負極和高負載正極，從而實現(xiàn)高能量密度得固態(tài)鋰金屬電池(500 Wh kg?1)。此外，實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)、提高能量密度和循環(huán)穩(wěn)定性也是至關(guān)重要的。然而，當電池被放大為軟包電池時，上述問題將進一步放大，這意味著電池的循環(huán)壽命將進一步縮短。因此，有必要在實驗室水平之外對CSE與電極的結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系進行精確控制。

圖15. 實現(xiàn)性能優(yōu)異的固態(tài)鋰金屬電池的重大挑戰(zhàn)和策略示意圖。

審核編輯：劉清