來源|Science，北航新聞網(wǎng)

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背景介紹

熱電技術已廣泛應用于廢熱回收和固態(tài)制冷等關鍵領域。其中，熱電制冷是利用帕爾帖效應直接將電能轉換為熱能的綠色制冷技術，僅通過調節(jié)工作電壓和電流就可以實現(xiàn)對制冷量和溫度的連續(xù)高精度控制。熱電制冷技術由于其控溫精準、尺寸靈活、結構多樣和局部冷卻等眾多優(yōu)勢，在精確制導、傳感器和5G光模塊等關鍵領域具有比傳統(tǒng)的機械壓縮式制冷技術更強的競爭優(yōu)勢。因此，研發(fā)高性能制冷材料，提升制冷器件的制冷效率，對于諸多科技自立自強等關鍵領域的精確溫控具有重要意義。

器件的制冷效率主要由材料的無量綱熱電性能優(yōu)值（ZT值）決定。由ZT值的定義ZT = (S2σ/κ) T 可知，在給定溫度T下，高性能材料應具有大的溫差電動勢S（產(chǎn)生大的電壓），高的電導率σ（減小焦耳熱損耗）和低的熱導率κ（產(chǎn)生大的溫差）。然而各個物理參數(shù)之間的復雜聯(lián)系形成了緊密的聲子-電子耦合關系，使得熱電材料的性能優(yōu)化極其具有挑戰(zhàn)性，調控這些強烈耦合的復雜熱電參數(shù)是提高材料ZT值和制冷效率的關鍵。

目前，碲化鉍（Bi2Te3）基材料仍為唯一的可應用的熱電制冷材料，然而Te元素的地殼稀缺程度等同于白金（且光伏材料CdTe占據(jù)一半市場份額），再且Bi2Te3及熱電制冷器件存在可加工性能差、制冷性能不足和運行功耗過高等問題，探索和開發(fā)新型熱電制冷材料及器件至關重要。

02

成果掠影

北京航空航天大學趙立東教授團隊提出了“lattice plainification（晶格素化）”概念，通過降低硒化錫（SnSe）晶格中的空位濃度，大幅削弱了晶格缺陷對載流子的散射，實現(xiàn)了載流子遷移率的顯著提升。研究證明，Cu可以填充Sn空位以削弱缺陷散射并提高載流子遷移率，促進功率因數(shù)超過100μW cm-1K-2，在 300至 773 K時平均ZT約為2.2。研究人員使用 p型 SnCu0.001Se晶體與n型商業(yè)Bi2Te2.7Se0.3耦合制造了七對熱電制冷裝置，制備的熱電器件在300 K溫差下實現(xiàn)了約12.2%單腿發(fā)電效率，環(huán)境溫度下七對珀耳帖的最大冷卻溫差ΔTmax達到~61.2 K。該研究對于SnSe晶體在發(fā)電和熱電冷卻中的實際應用非常重要。

研究成果以“Lattice plainification advances highly effective SnSe crystalline thermoelectrics”為題發(fā)表于《Science》。該研究工作是趙立東教授課題組自2015年以來發(fā)表的第 8篇 Science。

03

圖文導讀

圖1. 通過晶格平整策略在 SnSe 晶體中實現(xiàn)高性能發(fā)電和Peltier冷卻。

結果優(yōu)于大多數(shù)報道的單腿和多對熱電裝置在相似溫差下的轉換效率ΔT（圖1B）。當熱端溫度Th固定在~300 K（圖1C）時，與商用Bi2Te3基器件的冷卻性能相當。此外，在更高的Th條件下可以實現(xiàn)更大的ΔTmax值，在~343 K的Th時ΔTmax接近~90.6 K（圖1C）。

圖2. SnCuxSe的電傳輸特性。

在300 K時超過~3000 Scm-1（圖2A）。更高的載流子濃度將費米能級推得更深，并激活更多的價帶參與電傳輸，有利于維持更大的塞貝克系數(shù)（圖2B）。作為電導率和塞貝克系數(shù)協(xié)同調節(jié)的結果，研究人員通過稍微添加0.001 mol Cu在300 K獲得了~100 μW cm-1K-2的最大PF值（圖2C），其性能優(yōu)于大多數(shù)p型熱電材料。電學性能可以通過加權遷移率μw更好地反映，μ和m*之間的協(xié)同作用優(yōu)化了電傳輸特性能帶結構(圖2D-F)。

圖3. 通過對 SnCu0.001Se 中缺陷形成能和價帶結構的理論模擬揭示了多種 Cu的作用。圖3A和B說明了在富錫和富硒條件下計算出的與銅相關缺陷的缺陷形成能。Cu無論是填補Sn空位還是替代Sn，都是占據(jù)晶格中的Sn位點（CuSn）。確定了Cu原子從SnSe的范德瓦爾斯間隙處的初始間隙位置漂移到鄰近的穩(wěn)定Sn空位所需的擴散能壘（圖3C）。DFT計算表明Cu 的引入主要通過改變價帶最大值 (VBM) 之間的能量差來顯著影響能帶結構（圖 3D, E ）。微觀結構觀察、SR-XRD實驗和DFT計算均表明，微小的Cu原子通過填充晶格中的Sn空位有助于實現(xiàn)晶格平整化并提高載流子遷移率。

圖4. 熱傳輸、無量綱品質因數(shù) ZT 和發(fā)電。

熱導率在整個溫度范圍內保持相對較低（圖4A）。添加微小的銅原子后，總熱導率κtot略有增加，0.0005 mol Cu的樣品在300 K時的最大κtot值為~2.3 W m-1K-1（圖4A）。在含0.001 mol Cu的樣品中，在300 K時達到了~1.5的最大ZT值（圖4B），在300至77.3K時達到了~2.2的創(chuàng)紀錄平均ZT（ZTave）（圖4B）。p型SnCu0.001Se的單腿熱電裝置，在~300 K 的溫差 ΔT 下實現(xiàn)了~12.2% 的優(yōu)異能量轉換效率 η（圖 4D）。

END

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審核編輯黃宇