金屬鋅作為鋅離子電池研究的圣杯陽(yáng)極，具有理論比容量高(820 mAh g?1)和Zn/Zn2+(-0.76 V vs標(biāo)準(zhǔn)氫電極)氧化還原電位低的優(yōu)點(diǎn)。同時(shí)，鋅陽(yáng)極具有集流體和活性材料功能于一體的特征，降低了電極的生產(chǎn)成本。然而，鋅離子電池面臨鋅陽(yáng)極枝晶生長(zhǎng)，電解液分解導(dǎo)致析氫和副產(chǎn)物形成，陰極溶解坍塌等現(xiàn)實(shí)挑戰(zhàn)。中山大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院石鎧源課題組提出了一系列具有不同官能團(tuán)的芳香族分子作為水系鋅離子電池的電解液添加劑，優(yōu)化設(shè)計(jì)新型電解液。重點(diǎn)研究了含有不同官能團(tuán)添加劑的調(diào)控電解液行為和保護(hù)作用機(jī)理以及原位生成SEI穩(wěn)定鋅陽(yáng)極化學(xué)-力學(xué)性能的機(jī)制。課題組研二學(xué)生甘雄日為第一作者在《Energy Storage Materials》期刊上發(fā)表題為“Aromatic Additives with Designed Functions Ameliorating Chemo-Mechanical Reliability for Zinc-ion Batteries”學(xué)術(shù)論文。該結(jié)果為開(kāi)發(fā)和優(yōu)化具有可逆化學(xué)行為的先進(jìn)電解液提供了新的見(jiàn)解。

研究亮點(diǎn)

1）全面且系統(tǒng)地闡述了含有羧基、羥基、醛基和磺酸根的芳香族小分子的電解液調(diào)控行為，分析了鋅陽(yáng)極的“力學(xué)失效”機(jī)理。 2）證明了相鄰的羥基和羧基配體通過(guò)雙齒橋鍵和雙齒螯合鍵與鋅陽(yáng)極結(jié)合；醛基和磺酸基能織構(gòu)Zn(002)平面的生長(zhǎng)。 3）展示了磺酸基分子具有更大的極性表面積和溶劑排除體積，有利于與Zn2+通過(guò)靜電相互作用高效去溶劑化。

內(nèi)容簡(jiǎn)介

芳香族分子作為一類具有先進(jìn)功能的新型添加劑被應(yīng)用于界面穩(wěn)定劑。由-OH，-CHO和-OCH3基團(tuán)衍生的有機(jī)化合物，已被證明是與酸性Zn2+配位的路易斯堿，通過(guò)削弱Zn2+與水分子之間的溶劑化相互作用來(lái)促進(jìn)長(zhǎng)期循環(huán)性。苯甲酸(BAC)、鹽酸多巴胺(HT)、間二苯甲醛(IAL)、1,3苯二磺酸二鈉鹽(BSA)被選為分別代表羧基、羥基、醛基和磺酸鹽族的典型分子來(lái)研究具有不同官能團(tuán)的芳香分子保護(hù)鋅陽(yáng)極的機(jī)理(圖1)。與其他添加劑相比，磺酸基分子具有更大的極性表面積和溶劑排除體積，有利于與Zn2+通過(guò)靜電相互作用高效去溶劑化；兒茶酚和水楊酸分子上相鄰的羥基和羧基配體通過(guò)雙齒橋鍵和雙齒螯合鍵與鋅陽(yáng)極結(jié)合；醛基和磺酸基能織構(gòu)Zn(002)平面的生長(zhǎng)。

圖1 用于鋅離子電池的芳香族添加劑。含有(A)羧基和水楊酸，(B)兒茶酚和沒(méi)食子酸，(C)醛基，和(D)磺酸基的芳香分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)

圖2通過(guò)理論計(jì)算顯示了不同官能團(tuán)芳香族添加劑在Zn(002)晶面上的吸附情況。結(jié)果表明，芳香分子的結(jié)合能小于鋅離子，更易于吸附到“電極-電解液”界面，電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)是由添加劑在鋅板上的化學(xué)吸附引起的。BSA分子含有帶負(fù)電荷的配體，誘導(dǎo)與相鄰的水分子形成氫鍵，并由于強(qiáng)相互作用而降低水電解液的反應(yīng)性。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果證明了芳香族添加劑穩(wěn)定鋅陽(yáng)極的有效性。

圖2 DFT計(jì)算和電化學(xué)性能研究。(A)不同添加劑的結(jié)合能和(B) BSA添加劑在Zn(002)晶面上的電荷密度差(黃色和青色團(tuán)簇分別代表負(fù)區(qū)域和正區(qū)域)。(C)無(wú)添加劑ZnSO4電解液和含有不同添加劑的ZnSO4電解液制備的Zn//Zn對(duì)稱電池的循環(huán)行為，(D)對(duì)應(yīng)的電壓分布，(E)倍率性能。(F)含有不同電解液的Zn//Ti半電池的CV曲線

圖3鋅離子電鍍剝離研究表明，芳香分子添加劑由于極性大提高電解液在鋅金屬表面的浸潤(rùn)性，降低電解液表面張力，這有助于拓寬電壓窗口，提高庫(kù)倫效率，降低極化電壓，減小電池阻抗。此外，芳香分子添加劑引導(dǎo)Zn(002)選擇優(yōu)先生長(zhǎng)，提高鋅陽(yáng)極表面平整性。

圖3 鋅離子電鍍//剝離行為及界面化學(xué)研究。由無(wú)添加劑ZnSO4電解液和含有不同添加劑的ZnSO4電解液制備的Zn//Ti半電池的(A)LSV，(B)CE，(C)電壓分布圖。(D)用無(wú)添加劑ZnSO4電解液和含有不同添加劑的ZnSO4電解液制備的Zn//Zn電池的EIS圖。(E)電解液液滴在金屬鋅上的表面張力和(F)接觸角分析。(G)基于不同電解液制備的循環(huán)后的鋅陽(yáng)極的SEM圖像。

圖4 證實(shí)芳香分子添加劑引導(dǎo)Zn(002)晶面選擇優(yōu)先生長(zhǎng)，同時(shí)由于添加劑的存在，鋅形核過(guò)電位提高，這有助于細(xì)化和增加晶粒數(shù)量，進(jìn)而提高鋅陽(yáng)極的力學(xué)性能。闡述了芳香添加劑調(diào)控電解液行為和保護(hù)作用機(jī)理，由于鋅金屬表面缺陷而導(dǎo)致電場(chǎng)分布不均勻，進(jìn)而導(dǎo)致電場(chǎng)強(qiáng)度大的地方集聚生長(zhǎng)，尖端效應(yīng)導(dǎo)致枝晶生長(zhǎng)，形成惡性循環(huán)。由于添加劑極性更大，結(jié)合能更小，添加劑優(yōu)先于鋅離子吸附到枝晶尖端處，覆蓋尖端，均勻化電場(chǎng)，阻斷枝晶生長(zhǎng)，最終使鋅陽(yáng)極均勻平整，裂紋減少。

圖4 鋅陽(yáng)極的織構(gòu)和力學(xué)性能研究。(A)無(wú)添加劑ZnSO4電解液和含有不同添加劑的ZnSO4電解液制備的循環(huán)鋅的XRD圖以及對(duì)應(yīng)的晶粒尺寸和RTC值。(C)金屬鋅(002)、(100)、(101)晶面示意圖。(D)位錯(cuò)遇到晶界時(shí)的運(yùn)動(dòng)示意圖。(E)基于不同電解液的Zn//Zn電池時(shí)電位測(cè)定曲線。(F)無(wú)添加劑ZnSO4電解液和含有不同添加劑的ZnSO4電解液的基準(zhǔn)性能。(G)芳香族添加劑控制界面行為的示意圖。(H)經(jīng)100次電鍍/剝離循環(huán)后的鋅陽(yáng)極的SEM圖

圖5顯示了使用先進(jìn)表征手段原子力顯微鏡（AFM）和飛行時(shí)間次級(jí)離子質(zhì)譜法（TOF-SIMS）來(lái)分析循環(huán)后鋅陽(yáng)極的化學(xué)力學(xué)性能。由于有機(jī)芳香添加劑的存在使循環(huán)后的鋅陽(yáng)極表面存在有機(jī)層和有益無(wú)機(jī)層（ZnS），并且顯著減少有害堿式硫酸鹽和鋅氧化物，這有助于提高鋅陽(yáng)極的韌性塑性等力學(xué)性能，減少裂紋產(chǎn)生。

圖5 AFM形貌和界面表征。(A和D)原始鋅，(B和E)無(wú)添加劑ZnSO4電解液和(C和F)含BSA的ZnSO4電解液循環(huán)后制備的鋅的(A-C)形貌和對(duì)應(yīng)的(D-F)DMT模量映射。(G)基于AFM的納米力學(xué)表征的示意圖和(H)力-位移曲線(插圖:粘附力圖)。用(I)無(wú)添加劑ZnSO4電解液和(J)含BSA的ZnSO4電解液循環(huán)后制備的鋅的TOF-SIMS深度剖面和對(duì)應(yīng)的三維組分圖。

圖6闡述了鋅錳全電池的示意圖及其電化學(xué)性能。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明添加劑提高Zn2+擴(kuò)散速率，促進(jìn)Zn2+在陰極二氧化錳的嵌入脫出行為，提高電池倍率性能和可逆循環(huán)性能，保持電池容量穩(wěn)定性。

圖6 Zn//α-MnO2全電池電化學(xué)性能。(A)含芳香族添加劑的Zn//α-MnO2全細(xì)胞示意圖。(B)α-MnO2納米棒的TEM圖像(插圖:選區(qū)電子衍射圖)。(C)單晶納米棒的高分辨TEM圖像(插圖:晶格分辨剖面)。(D)不同掃描速率下的CV圖;I基于CV數(shù)據(jù)的線性擬合log(i)-log (v)圖的對(duì)應(yīng)峰值斜率。(F)由無(wú)添加劑ZnSO4電解液以及含IAL和BSA的ZnSO4電解液制備的Zn//α-MnO2全電池的GITT曲線和計(jì)算的Zn2+擴(kuò)散系數(shù)，(G)在不同電流下的倍率性能和(H)在2C的循環(huán)性能。

研究結(jié)論

綜上所述，本研究系統(tǒng)全面探索了具有不同官能團(tuán)的芳香族分子電解液添加劑，包括羧基、羥基、水楊酸、兒茶酚、醛基和磺酸基。DFT結(jié)果表明，芳香分子在鋅表面具有更高的吸附能和更強(qiáng)的化學(xué)吸附效應(yīng)，添加劑優(yōu)先于鋅離子吸附到枝晶尖端處，覆蓋尖端，均勻化電場(chǎng)，阻斷枝晶生長(zhǎng)，最終使鋅陽(yáng)極均勻平整，消除氧化應(yīng)激引起的裂紋，并允許均勻的Zn2+成核。添加劑中的羧基和羥基配體對(duì)金屬鋅有較強(qiáng)的化學(xué)吸附作用。添加劑細(xì)化了晶粒，提高了潤(rùn)濕性，增強(qiáng)了耐腐蝕性，增強(qiáng)了化學(xué)-力學(xué)行為的可逆性。

水楊酸和兒茶酚配體的螯合特性提高鋅陽(yáng)極的力學(xué)性能。醛基和磺酸根由于極性更大，與水形成氫鍵，促進(jìn)水合Zn2+的脫溶，減小水的活性。此外，醛基和磺酸基能織構(gòu)Zn(002)晶面的生長(zhǎng)。結(jié)果表明，基于磺酸鹽的分子由于其大的極性表面積和設(shè)計(jì)的結(jié)構(gòu)沉積而提供了集體效益，BSA在所有添加劑中表現(xiàn)出最佳的性能，可以誘導(dǎo)形成堅(jiān)固無(wú)裂紋的SEI層，并促進(jìn)鋅陽(yáng)極的親水性。Zn//Zn穩(wěn)定性試驗(yàn)表明，在2 mA cm-2和1 mAh cm-2條件下，磺酸鹽添加劑的使用壽命從50次提高到3000次。該研究為開(kāi)發(fā)和優(yōu)化先進(jìn)的水基儲(chǔ)能電解液開(kāi)辟了新的策略。

審核編輯：劉清