摘要：環(huán)氧樹脂是目前最通用的熱固性樹脂材料, 由于其具有優(yōu)異的力學(xué)性能、電絕緣性能、不易收縮和膨脹以及耐腐蝕等特點(diǎn), 已經(jīng)廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域中. 同時(shí)環(huán)氧樹脂還存在容易燃燒、導(dǎo)熱能力較低的缺點(diǎn), 并且在提升環(huán)氧樹脂復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的同時(shí)也有可能破壞其電絕緣性能. 因此, 開發(fā)新型阻燃導(dǎo)熱絕緣環(huán)氧樹脂復(fù)合材料具有重要意義. 在使用石墨烯作為導(dǎo)熱填料的基礎(chǔ)上, 使用具有較好電絕緣性能的氮化硼納米片對石墨烯進(jìn)行表面改性, 得到了氮化硼/石墨烯復(fù)合導(dǎo)熱填料, 隨后添加到阻燃環(huán)氧樹脂中, 經(jīng)過熱壓后制備環(huán)氧樹脂復(fù)合材料. 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明, 當(dāng)復(fù)合填料添加量為5 wt%時(shí), 經(jīng)過熱壓制備的環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)為0.931 W/(m K),相比于純環(huán)氧樹脂提升了329.0%; 體積電阻率為2.65×1014Ω m, 與純環(huán)氧樹脂相當(dāng), 具有較好的電絕緣性能; 復(fù)合材料的熱釋放得到了控制, 并且通過了垂直燃燒V-0等級, 極限氧指數(shù)為35.0%.關(guān)鍵詞：環(huán)氧樹脂 導(dǎo)熱 阻燃 絕緣

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引言

隨著現(xiàn)代5G通訊技術(shù)和電子電氣的發(fā)展, 產(chǎn)品集成度和功率都越來越高, 產(chǎn)品尺寸急劇減小, 功率密度不斷增加, 由此產(chǎn)生的散熱問題也越來越突出, 熱量的堆積嚴(yán)重影響了所獲得產(chǎn)品的穩(wěn)定性和使用壽命, 制備具有高導(dǎo)熱性能的界面材料是解決上述問題的重要途徑 .

環(huán)氧樹脂作為一種廣泛使用的熱固性樹脂材料,具有固化方便、黏附力強(qiáng)、收縮性低、力學(xué)性能優(yōu)異、化學(xué)和熱穩(wěn)定性較好以及電絕緣性能好等特征,廣泛應(yīng)用于膠黏劑和電子電氣等領(lǐng)域, 也是目前主流的封裝材料和熱界面材料之一. 但是環(huán)氧樹脂的本征導(dǎo)熱能力較低, 僅為0.2 W/(m K)左右, 難以達(dá)到散熱的作用. 此外, 環(huán)氧樹脂極易燃燒, 如果遇到短路的情況, 產(chǎn)生的電火花有引發(fā)火災(zāi)的風(fēng)險(xiǎn). 在實(shí)際應(yīng)用中,使用導(dǎo)熱填料直接加入到環(huán)氧樹脂中可以有效地提升其導(dǎo)熱性能 , 但是部分導(dǎo)熱填料添加量較大或者具有導(dǎo)電的能力, 破壞了環(huán)氧樹脂本身優(yōu)異的性能.因此, 在較低添加量下, 制備出一種具有阻燃導(dǎo)熱絕緣性能的環(huán)氧樹脂復(fù)合材料具有重要意義.

本文首先使用具有較好導(dǎo)熱導(dǎo)電能力的石墨烯作為導(dǎo)熱填料, 為了保留環(huán)氧樹脂較好的電絕緣性能, 再使用具有優(yōu)異電絕緣性能的氮化硼納米片通過靜電吸附的作用對石墨烯進(jìn)行表面改性, 得到氮化硼/石墨烯復(fù)合導(dǎo)熱填料(GBN). 然后, 按一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)與實(shí)驗(yàn)室自制的阻燃環(huán)氧樹脂進(jìn)行混合, 通過熱壓的方式, 得到了環(huán)氧樹脂復(fù)合材料(FEP/GBN), 系統(tǒng)地研究了FEP/GBN的導(dǎo)熱性能、電絕緣性能和阻燃性能.

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實(shí)驗(yàn)部分

2.1 主要原料

石墨烯購自深圳市圖靈進(jìn)化科技有限公司. 氮化硼(BN, 1 μm)、聚二烯二甲基氯化銨溶液(PDDA, M w :400000~500000, 20 wt%水溶液)購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司(中國). 無水乙醇、異丙醇和4,4′-二氨基二苯甲烷(DDM)購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司(中國). 阻燃環(huán)氧樹脂(FEP)由實(shí)驗(yàn)室自制, 其中環(huán)氧樹脂為雙酚A型環(huán)氧樹脂, 阻燃劑為磷-氮協(xié)效添加型阻燃劑. 以上試劑均未處理直接使用.

2.2 氮化硼/石墨烯復(fù)合導(dǎo)熱填料(GBN)的制備

使用液相超聲剝離的方式, 將2 g BN粉末添加到200 mL異丙醇中, 在500 mL燒瓶中將混合溶液超聲剝離12 h. 之后使用離心機(jī)在2000 r/min下離心15 min除去大顆粒氮化硼, 最后得到均勻的氮化硼納米片(BNNS)異丙醇混合溶液備用(4.3 mg/mL). 將400 mL0.5 wt%的PDDA水溶液和0.5 g石墨烯一起加入500 mL單口燒瓶中, 在室溫下經(jīng)過強(qiáng)力機(jī)械攪拌12 h后, 使用離心機(jī)在10000 r/min下離心10 min, 得到黑色產(chǎn)物, 再使用去離子水洗滌三次后, 離心得到改性后的石墨烯. 之后與50 mL異丙醇混合均勻, 在機(jī)械攪拌下, 將400 mL的BNNS異丙醇混合溶液滴加到其中,1 h后在2000 r/min下離心10 min得到復(fù)合導(dǎo)熱填料GBN. 加入適量的去離子水后進(jìn)行冷凍干燥, 得到最終產(chǎn)物.

2.3 環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備

首先稱取一定質(zhì)量的導(dǎo)熱填料GBN于三口燒瓶中, 再加入30 mL無水乙醇, 在室溫下超聲分散40 min,分散均勻后, 稱取一定質(zhì)量預(yù)先加熱后的阻燃環(huán)氧樹脂加入其中, 繼續(xù)超聲攪拌30 min. 隨后在100℃下不斷攪拌, 直至乙醇完全揮發(fā). 再稱取化學(xué)計(jì)量的固化劑DDM, 放置在100℃烘箱中直至完全熔化, 迅速倒入三口燒瓶中, 充分?jǐn)嚢?0 s后倒入事先準(zhǔn)備好的不銹鋼模具中, 使用熱壓的方式, 在平板硫化儀上, 分別在120℃和150℃下固化2 h, 壓力為10 MPa. 最后冷卻至室溫, 將樣品從模具中取出, 得到環(huán)氧樹脂復(fù)合材料,制備流程如圖1所示. 同時(shí)使用常規(guī)固化的方法, 將模具放置在烘箱中, 分別在120℃和150℃下固化2 h. 最后冷卻至室溫, 將樣品從模具中取出, 得到對照樣環(huán)氧樹脂復(fù)合材料.

圖 1 GBN和FEP/GBN復(fù)合材料的合成過程(網(wǎng)絡(luò)版彩圖)

2.4 儀器與表征

傅里葉變換紅外光譜(FTIR), 所用儀器為Nicolet6700, 使用KBr壓片, 用于表征樣品的化學(xué)結(jié)構(gòu).

熱重分析儀(TGA), 所用儀器為Q5000, 測試溫度

上限為800℃, 可以在空氣或者氮?dú)鈼l件下用于表征樣品的熱穩(wěn)定性.

X射線光電子能譜(XPS), 使用儀器為ESCALAB

MK-II電子能譜儀, 用于表征表面元素組成.

熱重紅外聯(lián)用(TG-IR), 將熱重分析儀(TGA)和FTIR聯(lián)用, 在氮?dú)夥諊? 將熱重分析儀中產(chǎn)生的熱解氣體通過載氣傳輸?shù)郊t外光譜中進(jìn)行成分結(jié)構(gòu)分析, 用于表征樣品在不同溫度下釋放的氣體組成.

場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM), 使用儀器為JEOL

JSM-6700, 先將樣品固定在樣品臺上, 經(jīng)過噴金處理后, 觀察樣品表面形貌.

透射電子顯微鏡(TEM), 使用儀器為JEM-2100F,

將樣品在溶劑中進(jìn)行分散, 滴加在銅網(wǎng)上后進(jìn)行觀測,加速電壓200 kV, 用于觀察樣品形貌.

激光閃光法(LFA), 使用儀器為NETZSCH LFA

467, 根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)GB/T 22588-2008, 將樣品制備為直徑12.6 mm, 厚度1~3 mm的圓片, 在室溫下進(jìn)行測試. 用于測試樣品的導(dǎo)熱系數(shù).

微型量熱儀(MCC), 所用儀器為PX-01-008, 可以

使用少量的樣品測試出燃燒過程中的熱釋放量, 評價(jià)樣品的阻燃性能.

高阻計(jì), 所用儀器為上海第六電表廠有限公司, 型號為ZC-36, 測試電壓可調(diào)節(jié)為10、100、250、500和1000 V, 用于測試樣品的體積電阻率.

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結(jié)果與討論

3.1 復(fù)合導(dǎo)熱填料GBN結(jié)構(gòu)分析

對石墨烯、BN和復(fù)合導(dǎo)熱填料GBN進(jìn)行紅外分析, 結(jié)果如圖2a所示. 對于石墨烯而言, 其表面仍然存在一定量的含氧基團(tuán), 在紅外光譜中3400 cm?1附近的寬峰為–OH的伸縮振動峰, 1632 cm?1處的特征峰可能為C–OH的彎曲振動吸收峰. BN的特征吸收峰為1397和806 cm?1, 在3400 cm?1附近的寬峰可能是有部分的水導(dǎo)致的, 除了這三個(gè)峰之外幾乎沒有其他的峰出現(xiàn).而對于復(fù)合導(dǎo)熱填料GBN, 從紅外譜圖中可以看出,沒有出現(xiàn)新的特征峰, 而是將石墨烯和BN的特征峰結(jié)合在一起, 說明GBN的制備過程中沒有發(fā)生化學(xué)反應(yīng),是單純通過靜電吸附這種物理作用得到的, 沒有產(chǎn)生新的化學(xué)鍵. 同時(shí), 使用XPS對石墨烯和GBN進(jìn)行測試, 分析其表面的組成. 在圖2b中可以看到, 石墨烯由于表面存在一些含氧基團(tuán), 在XPS能譜圖中除了存在C1s的信號峰之外, 還有O 1s的信號峰. 而對于GBN而言, 表面又新增了N 1s和B 1s的信號峰, 并且從峰強(qiáng)度可以看出, GBN表面的BN含量相對較高, 說明BNNS可以有效、密集地吸附在石墨烯表面.

圖 2 (a) 石墨烯、BN和GBN的紅外光譜; (b) 石墨烯和GBN的XPS光譜(網(wǎng)絡(luò)版彩圖)

使用SEM對石墨烯片層和復(fù)合導(dǎo)熱填料GBN的表面形貌進(jìn)行分析, 結(jié)果如圖3所示. 從圖中可以看到,石墨烯片層的表面較為光滑, 沒有小片層在表面堆積,并且石墨烯片層的尺寸較大, 較大的石墨烯片層的尺寸甚至大于10 μm, 有利于尺寸較小的BNNS在表面進(jìn)行修飾. 使用聚強(qiáng)陽離子型電解質(zhì)PDDA對石墨烯片層改性后, 表面帶有負(fù)電荷的BNNS可以通過靜電吸附作用, 在石墨烯片層表面進(jìn)行自組裝, 最終形成復(fù)合導(dǎo)熱填料GBN . 在SEM圖中可以看到, GBN的表面很粗糙, 有許多BNNS小片層均勻地分布在石墨烯片層上, BNNS的尺寸大多在200~500 nm之間, 當(dāng)GBN作為導(dǎo)熱填料使用時(shí), 表面的BNNS可以充當(dāng)石墨烯片層之間的橋梁, 幫助形成完整的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò), 提升導(dǎo)熱效率. 從SEM的X射線面掃描圖也可以看出, GBN的表面存在大量的C和B元素, 并且分布很均勻, 表明在石墨烯片層表面吸附了大量的BNNS. 此外, BNNS作為一種陶瓷基填料, 也具有較好的電絕緣性, 堆積在石墨烯片層表面, 可以有效地切斷石墨烯片層之間的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò), 在一定程度上提升了復(fù)合材料的電絕緣性.

圖 3 石墨烯(a~c)和GBN (d~f)的SEM圖像; (g~i) GBN的元素映射(網(wǎng)絡(luò)版彩圖)

對石墨烯片層和GBN進(jìn)行了TEM拍攝, TEM圖像如圖4所示. 從圖中可以看到, 石墨烯片層的厚度很薄,但仍有部分區(qū)域?yàn)閹讉€(gè)石墨烯片層堆積形成. 和SEM觀察到的形貌一致, 除了部分褶皺外, 表面很光滑. 通過TEM可以看到GBN的厚度明顯增加, 并且表面形貌很粗糙, 從圖4d中可以看出, 在GBN的表面有很多BNNS小片層相互堆積, 證明了BNNS成功地堆積在石墨烯片層表面, 和SEM一起證實(shí)了GBN復(fù)合導(dǎo)熱填料的成功制備.

圖 4 石墨烯(a, b)和GBN (c, d)的TEM圖像(網(wǎng)絡(luò)版彩圖)

3.2 環(huán)氧復(fù)合材料導(dǎo)熱性能分析

為了研究熱壓過程對導(dǎo)熱填料分布的影響, 對環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的斷面進(jìn)行了SEM拍攝, 結(jié)果如圖5所示. FEP是脆性斷裂, 而添加了導(dǎo)熱填料后的環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的斷面則相對粗糙, 有很多坑洼處. 圖5b是沒有經(jīng)過熱壓的FEP/GBN 5樣品的斷面, 從圖中可以看出, 斷面中有許多片狀結(jié)構(gòu)和孔洞, 說明導(dǎo)熱填料和環(huán)氧樹脂的結(jié)合并不緊密, 導(dǎo)致環(huán)氧樹脂與導(dǎo)熱填料之間的界面熱阻較大, 阻礙了導(dǎo)熱介質(zhì)的傳播, 在界面處有較大的散射. 從圖5c, d中可以看到, 經(jīng)過熱壓后的FEP/GBN 5樣品的斷面中, 幾乎不存在孔洞, 環(huán)氧樹脂和導(dǎo)熱填料之間的結(jié)合更加緊密, 說明使用熱壓的加工方式可以促進(jìn)環(huán)氧樹脂對導(dǎo)熱填料的浸潤, 在基體內(nèi)部形成更完整的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò), 降低界面熱阻, 提升復(fù)合材料的導(dǎo)熱能力.

圖 5 FEP (a)、FEP/GBN 5 (未熱壓) (b)和FEP/GBN 5 (熱壓后) (c, d)斷口的SEM圖像(網(wǎng)絡(luò)版彩圖)

使用閃光法對環(huán)氧復(fù)合材料的導(dǎo)熱能力進(jìn)行測試, 并研究了采用熱壓的加工方式對導(dǎo)熱系數(shù)的影響,結(jié)果如圖6和表1所示. 純環(huán)氧樹脂的導(dǎo)熱系數(shù)較低, 為0.217 W/(m K). 在環(huán)氧復(fù)合材料中, 當(dāng)未采用熱壓進(jìn)行加工, 只在常規(guī)情況下進(jìn)行固化, 其導(dǎo)熱系數(shù)隨著導(dǎo)熱填料GBN添加量的增加而增加, 但是提升的幅度并不大, 當(dāng)添加量為5%時(shí), 導(dǎo)熱系數(shù)為0.593 W/(m K),提升了173.3%. 一方面是因?yàn)閷?dǎo)熱填料添加量較低,導(dǎo)熱填料之間不能相互接觸, 存在大量的空隙, 不能形成完整的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò), 另一方面可能是由于GBN與環(huán)氧樹脂之間的界面熱阻較大, 固化過程中, 環(huán)氧樹脂沒有完全浸潤導(dǎo)熱填料, 限制了導(dǎo)熱系數(shù)的提升. 當(dāng)采用熱壓的加工方式進(jìn)行制備時(shí), 在低添加量下(1%和2%), 環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)與未熱壓的樣品相差不大, 而隨著添加量的進(jìn)一步提升, 經(jīng)過熱壓的樣品導(dǎo)熱系數(shù)則提升更大, FEP/GBN 5熱壓后樣品的導(dǎo)熱系數(shù)達(dá)到了0.931 W/(m K), 相比于純環(huán)氧樹脂提升了329.0%. 在較低添加量下, 導(dǎo)熱填料在基體中的分布較為均勻, 雖然使用熱壓的方式進(jìn)行加工, 由于導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)不完整, 也很難進(jìn)一步提升導(dǎo)熱能力. 而當(dāng)添加量進(jìn)一步提升時(shí), 在熱壓的過程中, 導(dǎo)熱填料會隨著聚合物熔體進(jìn)行流動形成取向結(jié)構(gòu), 提升傳熱效率. 此外, 在壓力的作用下, 環(huán)氧樹脂還可以進(jìn)一步與導(dǎo)熱填料相互接觸, 提升環(huán)氧樹脂與導(dǎo)熱填料之間的浸潤程度, 從而減小界面熱阻, 弱化在界面上的散射, 提升導(dǎo)熱能力.

圖 6 FEP/GBN復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能(網(wǎng)絡(luò)版彩圖)

表 1 FEP/GBN復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能

為了進(jìn)一步表征FEP/GBN復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能,將恒溫加熱臺設(shè)定為80℃, 隨后將EP和FEP/GBN 5同時(shí)放置在恒溫加熱臺上, 并使用紅外熱成像儀對溫度進(jìn)行記錄, 結(jié)果如圖7所示. 在圖7a中, 上方為EP片層,下方為FEP/GBN 5片層, 在0 s時(shí)兩者的溫度幾乎一致.經(jīng)過一定時(shí)間的加熱后, EP和FEP/GBN 5的表面溫度出現(xiàn)了變化, 當(dāng)加熱5 s后, EP僅有一小部分溫度升高,但是圖片中EP/GBN 5已經(jīng)出現(xiàn)大部分區(qū)域升溫的現(xiàn)象, 并且表面溫度也比EP高. 隨著時(shí)間的推移, 當(dāng)加熱20 s后, EP和FEP/GBN 5的表面溫度相差不多, 但是FEP/GBN 5的升溫范圍要比EP要大得多. 說明了FEP/GBN 5和EP相比, 其垂直方向上和水平方向上的導(dǎo)熱能力都要比EP好, 當(dāng)在實(shí)際使用中有散熱需求時(shí), 使用FEP/GBN 5不僅可以在垂直方向上加速熱量的傳導(dǎo), 還可以進(jìn)一步提升傳熱的面積, 提升散熱效率.

圖 7 FEP和FEP/GBN 5的熱紅外成像(網(wǎng)絡(luò)版彩圖)

此外, 還采用了熱電偶對EP和FEP/GBN 5的表面溫度進(jìn)行了實(shí)時(shí)測量, 曲線如圖8所示. 從溫度曲線中可以看出, EP和FEP/GBN 5相比, 其表面溫度的升溫速率較慢, 在剛開始加熱的10 s以內(nèi), 兩者的升溫速率相當(dāng), 但其表面溫度約為30℃, 但后續(xù)的加熱過程中, 兩者之間的表面溫度差距逐漸被拉大. FEP/GBN 5在經(jīng)過加熱75 s后, 其表面溫度達(dá)到了76℃, 經(jīng)過加熱90 s后表面溫度達(dá)到了80℃. 而EP經(jīng)過加熱121 s后, 表面溫度才達(dá)到76℃. 以上數(shù)據(jù)說明, FEP/GBN 5的導(dǎo)熱能力與EP相比得到了大幅度提升, 在實(shí)際應(yīng)用中可以實(shí)現(xiàn)熱量的快速傳導(dǎo).

圖 8 FEP和FEP/GBN 5的熱電偶溫度曲線(網(wǎng)絡(luò)版彩圖)

3.3 環(huán)氧復(fù)合材料電絕緣性能分析

環(huán)氧樹脂復(fù)合材料廣泛應(yīng)用于電子電器領(lǐng)域, 因此在提升其導(dǎo)熱性能和熱穩(wěn)定性以外, 還要關(guān)注其電絕緣性能, 單純使用石墨烯作為導(dǎo)熱填料時(shí), 雖然可以提升復(fù)合材料的導(dǎo)熱能力, 但是環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的電絕緣性也會得到破壞, FEP/石墨烯復(fù)合材料和FEP/GBN復(fù)合材料的體積電阻率如圖9和表2所示. 使用500 V的外加電壓進(jìn)行測試, 純阻燃環(huán)氧樹脂的體積電阻率為2.65×1014Ω m, 說明環(huán)氧樹脂的電絕緣性能很好. 當(dāng)添加少量石墨烯后, 環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的體積電阻率會有輕微的下降, 添加2 wt%時(shí), 體積電阻率為3.39×1013Ω m. 添加量為3 wt%時(shí), 復(fù)合材料的電絕緣性能得到了大幅度的下降, 體積電阻率為4.24×1010Ω m. 當(dāng)添加量達(dá)到4 wt%以后, 采用500 V的測試電壓后會被擊穿, 說明環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的電絕緣性被破壞, 只能使用10 V的測試電壓進(jìn)行測試,此時(shí)的體積電阻率僅為1.06×108Ω m. 進(jìn)一步提升添加量為5 wt%后, 體積電阻率進(jìn)一步下降, 僅為4.67×107Ω m, 接近于107Ω m, 說明此時(shí)的環(huán)氧樹脂復(fù)合材料已經(jīng)接近于導(dǎo)體, 添加石墨烯確實(shí)可以提升環(huán)氧樹脂的導(dǎo)熱性能, 但也會嚴(yán)重破壞其電絕緣性, 限制了其實(shí)際應(yīng)用. 利用氮化硼對石墨烯片層進(jìn)行表面改性后的導(dǎo)熱填料GBN制備的環(huán)氧樹脂復(fù)合材料則大幅改善了其電絕緣性. 當(dāng)添加1 wt%的GBN時(shí), 使用500 V的測試電壓已經(jīng)超過測試量程, 需要使用1000 V的測試電壓, 并且體積電阻率達(dá)到了1.69×1015Ω m, 比純環(huán)氧樹脂的電絕緣性更好, 這是由于石墨烯在低添加量下不能形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的同時(shí), 氮化硼的存在進(jìn)一步強(qiáng)化了環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的電絕緣性能. 而進(jìn)一步提升GBN添加量時(shí), 環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的體積電阻率仍然為1014Ω m左右, 和純環(huán)氧樹脂相差無幾, 具有很好的電絕緣性能 . 使用SEM的X射線面掃描圖對FEP/GBN 5的斷面進(jìn)行分析, 結(jié)果如圖10所示. 從圖中可以看到, 在FEP/GBN 5的斷面中, 除了C、N和O元素以外, B元素也均勻地分布在基體之中, 代表著GBN表面的氮化硼在體系中均勻分散, 也形成了完整的網(wǎng)絡(luò), 而這些氮化硼網(wǎng)絡(luò)則是具有電絕緣性能的, 顯著地提升了環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的電絕緣性能.

圖 9 FEP復(fù)合材料的體積電阻率(網(wǎng)絡(luò)版彩圖)

表 2 FEP復(fù)合材料的體積電阻率

圖 10 FEP/BN 5斷裂面的SEM圖像(a)和對應(yīng)的元素映射圖像(b~f) (網(wǎng)絡(luò)版彩圖)

3.4 環(huán)氧復(fù)合材料阻燃性能分析

首先使用熱重分析儀對復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性進(jìn)行分析, 結(jié)果如圖11所示. 在空氣氣氛下, 對FEP/GBN 5,添加5 wt%的導(dǎo)熱填料GBN對環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性影響不大, 其初始分解溫度和最大熱分解速率和FEP相比都相差不大, 但是FEP/GBN 5在800℃下的殘?zhí)苛縿t得到了提升, 這也是由于導(dǎo)熱填料GBN的加入導(dǎo)致的. 在N2氣氛下, 得到的數(shù)據(jù)和空氣氣氛下類似, 但FEP/GBN 5在氮?dú)鈼l件下的熱穩(wěn)定性比FEP略好一點(diǎn), 殘?zhí)苛恳蚕噍^于FEP有大幅度提升, 說明導(dǎo)熱填料GBN具有較好的熱穩(wěn)定性, 可能會在凝聚相中發(fā)揮阻燃作用, 促進(jìn)致密炭層的形成.

圖 11 在空氣(a)和N 2 (b)下, FEP和FEP/GBN 5的TGA和DTG曲線(網(wǎng)絡(luò)版彩圖)

使用微型量熱儀對FEP和FEP/GBN 5的熱釋放進(jìn)行測試分析, 結(jié)果如圖12所示. 從圖中可以看出, FEP和FEP/GBN 5的熱釋放曲線相似, 說明GBN的加入沒有改變環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的熱釋放過程. 其中FEP的熱釋放速率峰值為303.3 W/g, 而FEP/GBN 5的熱釋放速率峰值下降到了293.0 W/g, 具有較好的阻燃作用,說明GBN的加入會進(jìn)一步降低環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的熱釋放情況.

圖 12 FEP和FEP/GBN 5的MCC曲線(網(wǎng)絡(luò)版彩圖)

實(shí)驗(yàn)室自制的FEP可以達(dá)到垂直燃燒V-0等級, 極限氧指數(shù)為33.5%. 和FEP相比, 如圖13所示, FEP/GBN5在垂直燃燒測試中, 仍然可以達(dá)到V-0級別, 并且LOI值從33.5%提升到了35.0%, 說明制備的環(huán)氧樹脂復(fù)合材料除了具有較好的導(dǎo)熱和電絕緣性能, 也具有較好的阻燃性能.

圖 13 FEP/GBN 5的垂直燃燒測試(網(wǎng)絡(luò)版彩圖)

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結(jié)論

本文成功地制備了氮化硼/石墨烯復(fù)合導(dǎo)熱填料GBN, 并通過熱壓的方式制備了環(huán)氧樹脂復(fù)合材料.通過FTIR、XPS、SEM和TEM測試手段對GBN的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征. 通過激光導(dǎo)熱法、熱紅外成像和熱電偶數(shù)據(jù)結(jié)果表明, 經(jīng)歷過熱壓制備的FEP/GBN 5具有較好的導(dǎo)熱性能. 使用高阻計(jì)對環(huán)氧樹脂復(fù)合材料體積電阻率進(jìn)行測試, 結(jié)果表明FEP/GBN具有較好的電絕緣性能. 此外, 還通過TGA、MCC、垂直燃燒和氧指數(shù)對環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性和阻燃性能進(jìn)行測試, 結(jié)果表明GBN的加入可以進(jìn)一步提升環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的阻燃性能. 所制備的阻燃導(dǎo)熱絕緣環(huán)氧樹脂復(fù)合材料具有較好的綜合性能.

來源：中國科學(xué)作者：邢偉義, 陳亮, 周慕天, 胡源 , 宋磊 中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)火災(zāi)科學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室