背景介紹

隨著電池能量密度的增加，電動汽車的續(xù)航里程和能量容量顯著提高。然而，這一技術(shù)進(jìn)步反過來又導(dǎo)致了電池?zé)峁收系娘L(fēng)險，如熱失控（TR）。根據(jù)擬議的全球技術(shù)法規(guī)，電動汽車系統(tǒng)應(yīng)在熱失控傳播到達(dá)乘客艙之前5分鐘提供警告信號，確保足夠的救援和滅火時間。然而，各種極端條件會觸發(fā)熱失控現(xiàn)象，并且熱失控傳播速度在各種電池類型的不同操作條件下會發(fā)生變化。因此，及時檢測正在工作的電池?zé)崾Э毓收蠈﹄姵匕踩哂兄匾饬x。

成果簡介

近日，清華大學(xué)歐陽明高團(tuán)隊、清華大學(xué)馮旭寧團(tuán)隊以及同濟(jì)大學(xué)戴海峰團(tuán)隊強(qiáng)強(qiáng)聯(lián)手，研究了不同形式方形電池在熱失控和熱失控傳播過程中的應(yīng)變特性，根據(jù)復(fù)雜的化學(xué)成分相互作用和熱失控特征將應(yīng)變變化趨勢分為三個階段。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明，該信號為電池管理系統(tǒng)的及時解決方案提供了超過500s的間隔。此外，對最大應(yīng)變增量(Δεmax)/capacity(Q)-Q進(jìn)行了定量分析，還提出了Δεmax-Q和RI-Q等式，以揭示熱失控的機(jī)械特征，并指導(dǎo)電池管理系統(tǒng)（BMS）的熱失控警告閾值定義。此外，熱失控傳播試驗(yàn)也證明了應(yīng)變的變化趨勢和預(yù)警效果。熱失控傳播應(yīng)變機(jī)制是從機(jī)械變形的角度解釋的。電池變形與熱失控傳播方向相反，指導(dǎo)了事故分析。這項研究為直列配置電池系統(tǒng)提出了一種廉價可靠的警告信號，只需一個應(yīng)變儀連接在第一個/最后一個電池外殼的表面中心，這更有可能保證電池系統(tǒng)的主動安全。

圖文導(dǎo)讀 01 3.1方法

本研究選取了三種商業(yè)化的大尺寸方形三元LIBs。采用電感耦合等離子體（ICP）-光發(fā)射光譜法對正極材料進(jìn)行了測試。表1展示了測試LIBs的基本信息：

【表1】測試電池的基本信息

圖1（a）分別描繪了樣品B和C內(nèi)部的兩個和四個膠狀卷。可以將K型熱電偶插入電池中心，以獲取內(nèi)部溫度并精確評估熱響應(yīng)。圖1（b）展示了熱電偶插入過程，包括幾個步驟：（1）在0%荷電狀態(tài)下鉆孔；（2）帶有絕緣蓋和耐熱密封劑的熱電偶插入件；（3）干燥24小時后重新充電，電壓測量用于ISC檢查。如圖1（c）所示，電池?zé)崾Э?TR)/熱失控傳播(TRP)測試是在防爆室內(nèi)通過橫向加熱進(jìn)行的。加熱板用于第一電池的TR觸發(fā)，其在第一觸發(fā)時刻關(guān)閉。在加熱器前后模塊表面設(shè)置了云母板，以減少不必要的熱傳導(dǎo)。模塊的預(yù)載設(shè)定為1N·m。應(yīng)變儀連接在背面中心，用于對TR/TRP過程中的電池外殼應(yīng)變特性進(jìn)行定性和定量分析。除了內(nèi)部溫度測量外，其他K型熱電偶用耐高溫外殼固定在前/后表面。幾根導(dǎo)線連接到蓄電池接線片上，用于電壓監(jiān)測。

【圖1】本研究方法示意圖（a.電池樣品；b.熱電偶插入；c.電池TR/TRP測試）。

02 3.2熱失控過程中的應(yīng)變特征

如圖2（a-c）所示，應(yīng)變的變化趨勢可分為三個階段：一、穩(wěn)定增加階段：由于熱膨脹和氣體生成/積聚的耦合影響，應(yīng)變隨著電池溫度的升高而增加；二、快速增加階段：當(dāng)電池TR被觸發(fā)時，嚴(yán)重的電化學(xué)反應(yīng)會產(chǎn)生大量的熱量和氣體，導(dǎo)致外殼應(yīng)變和溫度急劇增加；III、釋放階段：當(dāng)內(nèi)部壓力達(dá)到安全閥閾值時，閥門會噴出氣體、煙霧和顆粒。電池外殼應(yīng)變顯著釋放。如圖2（a-f）所示，一些特征現(xiàn)象與應(yīng)變曲線的變化相對應(yīng)。當(dāng)電池溫度達(dá)到電解質(zhì)的沸點(diǎn)時，發(fā)生“第一次放氣”，電解質(zhì)流將爆發(fā)，對應(yīng)于表觀應(yīng)變上升率的變化時間。在氣體、煙霧和顆粒的“主要排放”之后，電池外殼應(yīng)變的明顯釋放對應(yīng)于嚴(yán)重的燃燒、爆炸或煙霧排放。

【圖2】TR試驗(yàn)期間的溫度-電壓-應(yīng)變曲線（a-c.樣品A-C的特性曲線；d-f.樣品A-C應(yīng)變谷/下降分析）。

如圖3（a）所示，隨著電池容量的增加，方形電池變得更厚，膠狀卷數(shù)量增加，并且在穩(wěn)定增加階段的應(yīng)變增量不太明顯。然而，由于大容量電池內(nèi)部產(chǎn)生了更多的反應(yīng)性材料和氣體，因此快速增加階段的應(yīng)變增量（Δεmax）更為顯著?；谙惹暗难芯?，基于NCM523和NCM622的正極的氣體產(chǎn)生能力關(guān)系分別為1.4–1.5L/Ah和1.6–1.7L/Ah?？紤]到正極材料中的鎳含量，可以為氣體產(chǎn)生提出因子f，這會影響TR過程中應(yīng)變的變化。NCM523和NCM622正極電池的系數(shù)值分別計算為1.05和1?？倯?yīng)變增量和電池容量之間的線性關(guān)系可以近似地描述為等式（1）：

（1）

其中Δεmax和Q分別表示方形電池的最大應(yīng)變增量和理論容量；f表示氣體發(fā)生正極鎳含量因子。

可以計算應(yīng)變增加率R(t)來評估TR階段并采取相應(yīng)措施，計算公式為：

（2）

利用兩個階段的平均應(yīng)變增加率RI和RII來定義警告閾值，可以計算為（3）、（4）：

其中ΔεmaxI和ΔεmaxII表示前兩個階段的應(yīng)變增量。TI和TII分別表示前兩個階段的間隔。

圖3（b-c）描述了Δεmax/Q-Q均衡和R-Q曲線。隨著電池容量的增加，與小型方形電池相比，第一階段的外殼應(yīng)變增加率并不明顯，這是由于外殼尺寸和凝膠卷數(shù)量，這表明了線性關(guān)系，可以近似地描述為等式（5）。

（5）

然而，由于大尺寸方形電池內(nèi)有更多的活性材料，因此會產(chǎn)生更多的氣體。因此，電池樣品C在第二階段的應(yīng)變增加率比樣品A和B更顯著。線性關(guān)系可近似描述為方程（6）：

（6）

【圖3】應(yīng)變特性曲線（TR過程中的a-c.Δεmax-Q、Δεmax/Q-Q、R-Q曲線；TRP過程中電池樣品a-c的d-f.Δεmax,n-cellindex曲線）。

表2比較了每個信號的TR警告間隔?？梢缘贸龅慕Y(jié)論是，應(yīng)變的增加可以比傳統(tǒng)的電信號更早地被檢測到，從而在電池TR觸發(fā)之前為逃生和救援提供了更多的時間。此外，正如TRP測試所證明的那樣，在線配置中的任何單元的異常故障（熱/電/機(jī)械濫用、缺陷）只能用一個應(yīng)變儀檢測，這在實(shí)際應(yīng)用中比其他警告傳感器便宜。

此外，基于應(yīng)變的警告信號對于大容量方形電池表現(xiàn)出更大的優(yōu)勢，因?yàn)殡姵貎?nèi)部有更厚、更多的凝膠卷。加速橫向加熱試驗(yàn)證明，在相同的加熱功率（700W）下，應(yīng)變信號為電池樣品C提供了超過500s的間隔。隨著大尺寸方形電池在運(yùn)輸/儲能中的更多應(yīng)用，應(yīng)變信號可以為主動安全做出更多貢獻(xiàn)。

【表2】不同信號之間的警告間隔比較。

03 3.3熱失控傳播過程中的應(yīng)變特征

圖4（a-c）描述了TRP過程中電池樣品A-C的應(yīng)變溫度分布?？梢杂^察到，可以在每個電池的TR觸發(fā)時間之前更早地檢測到應(yīng)變增加。此外，如圖4（d）所解釋的，在TRP過程中也可以證明每個電池“主要排氣”后的應(yīng)變釋放。如圖4（e）所示，每個電池在排氣后都是空的和軟的，并且TR電池膨脹以抑制相鄰的電池。然而，下一個電池的TR不是用剛性外殼觸發(fā)的。因此，在TRP過程中，TR電池只能顯著地抑制前方電池。變形與TRP方向相反。

圖3（d-f）總結(jié)了TRP過程中每個電池的定量應(yīng)變增量。可以觀察到，應(yīng)變增量（Δεmax，n）通常隨著電池指數(shù)的增加而增加。隨著電池容量的增加，由于大容量電池內(nèi)部產(chǎn)生了更多的反應(yīng)性材料和氣體，TR應(yīng)變增量增加。

【圖4】TRP試驗(yàn)期間的溫度應(yīng)變曲線/機(jī)制（a-c.樣品A-C的特性曲線；d-e.TR/TRP過程中電池外殼應(yīng)變變化示意圖）。

總結(jié)與展望

本研究提出了一種基于應(yīng)變的監(jiān)測和報警方法，以提高不同方形電池的直列電池系統(tǒng)的主動安全性，為BMS提供了一種廉價可靠的監(jiān)測傳感器選擇。主要結(jié)論總結(jié)如下：

（1）TR應(yīng)變的變化趨勢可分為三個階段：一、穩(wěn)定增加階段：由于熱膨脹和氣體生成/積聚的耦合影響，應(yīng)變隨電池溫度的升高而增加；二、快速增加階段：當(dāng)電池TR被觸發(fā)時，嚴(yán)重的電化學(xué)反應(yīng)會產(chǎn)生大量的熱量和氣體，導(dǎo)致外殼應(yīng)變和溫度急劇增加；三、釋放階段：當(dāng)內(nèi)部壓力達(dá)到閥門閾值時，閥門會噴出氣體、煙霧和顆粒。電池外殼應(yīng)變顯著釋放。此外，一些特征現(xiàn)象與應(yīng)變曲線的變化相對應(yīng)，如“首次放空”、嚴(yán)重燃燒、爆炸或“主放空”后的煙氣放空。

（2）隨著電池容量的增加，方形電池變得更厚，第一階段的應(yīng)變增量和增長率RI不太明顯。然而，由于大容量電池內(nèi)部產(chǎn)生了更多的反應(yīng)性材料和氣體，因此快速增加階段的應(yīng)變增量（Δεmax）更為顯著。Δεmax-Q、RI-Q和RII-Q方程適用于大尺寸方形電池，可用于BMS的TR機(jī)械警告閾值定義。

（3）應(yīng)變增加可以比傳統(tǒng)的電信號更早地被檢測到，從而在TR觸發(fā)之前為逃生和救援提供更多的時間。加速橫向加熱試驗(yàn)證明，在相同的加熱功率（700W）下，應(yīng)變信號為電池樣品C提供了超過500s的間隔。隨著大尺寸方形電池在運(yùn)輸/儲能中的更多應(yīng)用，應(yīng)變信號可以為主動安全做出更多貢獻(xiàn)。

（4）每個電池的應(yīng)變增加和釋放也可以在TRP過程中得到證明。排氣后，每個電池變空變軟，TR電池膨脹以抑制相鄰電池。然而，下一個單元的TR不是用剛性外殼觸發(fā)的。因此，在TRP處理期間，TR單元只能抑制超前單元。變形與TRP方向相反。此外，在TRP過程中，Δεmax，n通常隨著電池指數(shù)的增加而增加。

TR應(yīng)變信號是一種可靠的監(jiān)測和警告信號，可增強(qiáng)直列配置方形電池系統(tǒng)的主動安全性。在未來的工作中，有必要研究更多電池類型和運(yùn)行條件在不同狀態(tài)（SOC、SOH）和觸發(fā)模式下的TR應(yīng)變變化機(jī)制，這對其在電動汽車和ESS中的進(jìn)一步應(yīng)用具有重要意義。

審核編輯：劉清