原子級分散催化劑具有最大的原子利用率，并且擁有超越傳統(tǒng)納米顆粒的優(yōu)異性能。DACs的概念最早來源于20世紀70年代發(fā)現(xiàn)的甲烷單加氧酶（MMOs），由此開始了對以兩個金屬原子構(gòu)成的活性位點的催化劑的探索。隨著精準合成原子級分散催化劑的制備方法的進步以及先進表征技術(shù)的發(fā)展，DACs已經(jīng)被廣泛運用在能源與環(huán)境相關的催化領域。由于 DAC 的巨大興趣和潛在的大量應用，已經(jīng)發(fā)表了一些優(yōu)秀的評論和觀點，然而當前的概述主要集中在電催化中的應用，缺乏對這類催化劑系統(tǒng)性的綜述，以及DACs對比其他常見種類催化劑的優(yōu)勢總結(jié)和利用高通量篩選和機器學習算法探索 DAC 的一般策略。

國際化學頂級期刊《德國應用化學》(Angew Chemie International Edition)以“Dual Atom Catalysts for Energy and Environmental Applications”為題，在線報道了浙江大學化工學院謝鵬飛研究員團隊與埃因霍溫理工大學Emiel J. Hensen教授合作綜述雙原子催化劑（Dual-Atom Catalysts，DAC）領域的最新進展。針對這一熱點領域，浙江大學謝鵬飛研究員團隊圍繞DACs發(fā)展歷史、合成方法、定性與定量表征、性能、和理性設計等方面，進行了全面的總結(jié)，提出了對未來發(fā)展方向的見解。

系統(tǒng)總結(jié)了DACs的合成方法，包括自下而上（Bottom-up）與自上而下（Top-down）兩種主要策略。

全面介紹了對DACs結(jié)構(gòu)敏感，有助于識別活性位點的表征方法。

通過對DACs在熱催化、電催化以及光催化領域的應用實例進行總結(jié)和對比，提煉了DACs中雙位點協(xié)同作用的機制。

概述了高通量計算以及機器學習方法理性設計和篩選DACs的具體流程。

1.DACs發(fā)展介紹

追求高性能催化劑的常見策略是減小負載型多相催化劑中活性金屬的尺寸，以最大限度地提高利用效率。原子級的前沿研究發(fā)現(xiàn)了原子分散的催化劑（例如單原子催化劑（SAC）、雙原子催化劑（DAC）），它們具有許多有趣的催化特性，超越了限制傳統(tǒng)催化劑的簡單縮放定律。另一方面，大自然說明了成對金屬原子之間的協(xié)同作用如何提供獨特的能力來激活通常復雜的基質(zhì)中的特定化學鍵。雙原子催化位點的發(fā)現(xiàn)從甲烷單加氧酶（70年代）和經(jīng)典的Cu-ZSM-5催化劑（80年代）發(fā)展而來，因此甚至早于單原子催化的發(fā)現(xiàn)。

圖1. DAC 的發(fā)展年表

2. DACs的制備方法

DACs的合成方法可總結(jié)為自下而上（Bottom-up）與自上而下（Top-down）兩種主要策略。自下而上的策略利用具有雙核金屬中心的前驅(qū)體或雙核錨定位點的載體，這類方法包括熱解、浸漬、原子層沉積和離子交換等。自上而下的方法依靠輸入能量使原本聚集的金屬分散，例如球磨法和原子捕獲法。

圖2. DAC “自下而上”和“自上而下”合成方法圖

3. DACs的精確表征

精確的DACs表征在識別活性位點以及進一步建立可靠的結(jié)構(gòu)-活性關系中起著核心作用。近幾十年來開發(fā)的各種技術(shù)，使得對活性位點性質(zhì)（如幾何和電子結(jié)構(gòu)）進行原子級別的研究成為可能。綜述重點介紹了幾種對DACs結(jié)構(gòu)敏感的方法，如電子顯微鏡（EM）、X射線吸收光譜（XAS）、X射線光電子能譜（XPS）、漫反射紅外傅里葉變換光譜（DRIFTS），以及程序升溫還原（TPR）和吸附等溫線分析。

圖3. DAC 的表征技術(shù)概覽圖

4. DACs的應用實例及構(gòu)效關系

綜述將DACs在熱催化、電催化以及光催化領域的應用進行了系統(tǒng)性的總結(jié)，并通過對比其他類型催化劑（如單原子和團簇），提煉了DACs中雙位點協(xié)同作用，包括了對活性位電子態(tài)，吸附位點和反應路徑的精準調(diào)控等。

圖4. 由幾何和電子特性驅(qū)動的 DAC 優(yōu)勢

5. DACs的理性設計與高通量篩選

高通量計算以及機器學習（ML）方法為理性設計和篩選DACs提供了巨大潛能。綜述簡要回顧了ML在催化領域內(nèi)的應用，并概述了其用于DACs的篩選和設計的一般流程。作者還提出了這一新興領域的潛在挑戰(zhàn)。

總結(jié)與展望

本綜述概述了DAC領域先進的合成、表征、性能和計算見解方面的最新進展。DAC 領域仍處于不成熟階段，大量機遇等待著進一步探索。在此，我們展望了幾個方向，這些方向在可預見的未來有望推動領域更進一步發(fā)展：

大規(guī)模精確構(gòu)建更高負載量的雙原子位點。目前的制備方法通常不可避免地引入孤立的單原子種類以及更大的集合。合成雙原子均勻分布的新策略對于解決結(jié)構(gòu)模糊性和建立清晰的構(gòu)效關系具有重要意義。

通過調(diào)整螯合元素和/或引入促進劑來微調(diào)配位和氧化態(tài)。正如最近的工作所證明的那樣，用外來物種裝飾配對位點可能會改變配位環(huán)境以及電子結(jié)構(gòu)。這些物種可能是旁觀者，但有能力調(diào)節(jié)雙原子位點的微妙狀態(tài)。

時間分辨原位/操作表征。與相關領域類似，時間分辨光譜備受青睞，因為反應中間體的壽命通常較短，約為 10-6 秒?？焖貲RIFTS/XAS 等技術(shù)有望揭示反應途徑并建立可靠的結(jié)構(gòu)-活性關系。

釋放高通量篩選和機器學習算法的全部潛力。機器學習已廣泛應用于催化領域，從催化劑設計到深度學習力場。但其在DAC勘探中的應用仍處于初步階段。在未來的研究中應考慮更復雜的系統(tǒng)。機器學習篩選和預測大量候選者的卓越能力可以加速 DAC 的探索。

適用于通用設計原則的完整 DAC 庫。不斷發(fā)展的 DAC 領域已經(jīng)有了豐富的數(shù)據(jù)。開創(chuàng)性的工作已經(jīng)建立了標準化的數(shù)據(jù)庫。這些優(yōu)秀的例子為下一代基于機器學習和人工智能的高通量催化劑探索和篩選提供了堅實的實驗數(shù)據(jù)庫。

在新興催化領域的應用。與經(jīng)典的熱催化、電催化和光催化系統(tǒng)相比，等離子體催化和微波輔助催化仍處于起步階段。DAC 的優(yōu)勢和多功能性有望擴展到這些領域，以充分發(fā)揮其潛力。

審核編輯：劉清