液相外延是碲鎘汞（MCT）薄膜生長領域最成熟的一種方法，被眾多紅外探測器研究機構和生產商所采用。然而由于MCT材料自身屬性和具體制備工藝的原因，液相外延生長過程中不可避免地會產生各種缺陷，從而降低紅外探測器的性能。

據麥姆斯咨詢報道，近期，昆明物理研究所的科研團隊在《紅外與激光工程》期刊上發(fā)表了以“液相外延碲鎘汞薄膜缺陷綜述”為主題的文章。該文章第一作者為起文斌工程師，主要從事紅外材料與器件方面的研究工作；通訊作者為叢樹仁高級工程師，主要從事紅外材料與器件方面的研究工作。

文中基于已公開發(fā)表的論文總結歸納了LPE方法生長的MCT薄膜所存在的缺陷，主要包括點缺陷、位錯、表面缺陷、生長波紋以及生長臺階。文中同時歸納分析了各種缺陷的產生原因，提煉出缺陷背后的形成機制和抑制措施，以及對LPE方法生長低缺陷密度MCT薄膜提供指導。

點缺陷

MCT薄膜的點缺陷可分為材料主元素點缺陷（空位、反位和填隙）和雜質點缺陷。這些點缺陷往往會在材料內形成淺能級缺陷或深能級缺陷，從而影響半導體材料的載流子導電類型、載流子濃度和遷移率以及載流子壽命等電學性能。提高載流子遷移率和壽命能夠實現探測器量子效率的提升以及暗電流的降低，對開發(fā)高性能HOT器件和長波、甚長波器件至關重要。

主元素點缺陷

根據文獻報道，Hg空位是MCT材料中最典型的淺能級受主缺陷，會對材料的載流子類型及濃度產生重要的影響。從材料組分和結構來看，MCT中還可能產生Cd空位并形成淺受主能級。然而事實上，Vydyanath等通過計算發(fā)現，對于Cd組分為0.2的MCT材料，Cd空位的生成焓為4.7 eV，比Hg空位的2.2 eV大，這主要歸因于材料中較弱的Te-Hg鍵。

因此，不管在液相外延生長過程還是后期的退火過程中，相對于Cd空位，Hg空位的生成都占主導。Herding等采用第一性原理和局域密度近似的方法研究了退火過程中的Hg分壓和溫度對缺陷濃度的影響，其中作者假設材料在淬火冷卻到77 K過程中缺陷總濃度不發(fā)生改變，但是電子和空穴在低溫下可以達到新的平衡，結果如圖1所示。圖1（a）展示了Hg分壓對缺陷濃度的影響，由此可以看出，在所有考慮到的點缺陷類型中，Hg空位的濃度最高；同時隨著Hg分壓的增大，材料中的Hg空位濃度會降低。

具體機理是：在更高的Hg分壓下，材料中的更多Hg空位將被填充，因此濃度下降。圖1（b）為退火溫度對缺陷濃度的影響，從結果可以發(fā)現，Hg分壓不變的情況下，隨著退火溫度的增大，Hg空位濃度也會增大，主要是因為高溫使Hg原子從Hg位上發(fā)生脫離。以上所述只是簡單的情況，在實際退火過程中，需要同時考慮Hg分壓和退火溫度的影響，根據所需材料的電學參數設置具體的退火溫度和Hg分壓。

圖1 退火過程中的汞壓（500 ℃退火并淬火冷卻到77 K）

除了Hg空位，Te反位（TeHg）也是MCT材料中比較常見的一種點缺陷。如圖1所示，在所考慮的幾種點缺陷類型中，[TeHg]、[Te×Hg]的濃度僅次于Hg空位。得到這個結果的原因和缺陷生成能有關，計算結果表明，在MCT材料中，Te反位的缺陷生成能較低，僅次于Hg空位。因此，在液相外延生長過程中容易生成Te反位缺陷，尤其在富Te條件下生長時。根據圖1的結果，[TeHg]和[Te×Hg]的濃度會隨退火的溫度和Hg分壓變化，因此可以通過調節(jié)退火條件消除Te反位，例如Hg飽和退火。

綜上，MCT薄膜中的主元素缺陷會影響材料的載流子類型和載流子濃度，而缺陷濃度同退火條件密切相關，因此可以通過選取合適的退火條件獲得所設計的材料。退火條件的選取要格外注意，不同溫度（包括薄膜的溫度以及Hg飽和退火時Hg源的溫度或Te飽和退火時Te源的溫度）、不同降溫速率、不同降溫方式、不同退火管類型以及密封退火管的不同方式等都可能對點缺陷的生成、擴散以及消除產生影響，進而影響材料的載流子類型、載流子濃度和載流子遷移率。為了保證材料性能的穩(wěn)定性，需要對退火條件的細微改變進行計算、研究和分析。

雜質點缺陷

根據文獻報道，Cu、Ag、Li、Na這些元素會進入空位形成淺受主能級，影響材料的電學參數。Ⅰ族元素取代Hg位以及Ⅴ族元素取代Te位成為受主；而Ⅲ族取代Hg位以及Ⅶ族取代Te位成為施主。另外雜質元素也可能進入材料的填隙位置。同Hg空位一樣，溫度和Hg分壓也會影響雜質缺陷的濃度。如圖2（a）和（b）為Berding等計算的Li、Na和Cu雜質密度在MCT材料中的濃度隨溫度和Hg分壓的變化。首先，隨著溫度升高，Hg空位濃度增大，進入Hg位置的Na也會增多，即NaHg濃度增大；相對應地，填隙位置的NaI濃度降低。而隨著Hg分壓增大，填隙位置的NaI濃度增加，歸因于Hg位被Hg原子重新占據，雜質原子則被擠出。

圖2 溫度（a）和汞分壓（470 ℃）（b）對本征點缺陷和雜質缺陷濃度的影響以及Li、Na、Cu元素在MCT材料和CdTe襯底中的化學勢與Cd分壓的關系（c）

非期望雜質元素大量進入MCT材料會嚴重影響材料的性能，一方面會限制材料的最低載流子濃度，進而影響到材料的電學性能；此外，雜質能級作為載流子復合中心會影響材料的載流子壽命。分析整個液相外延工藝，雜質可能來源于三方面：（1）液相外延母液中的雜質；（2）外延工藝過程中引入的外來雜質；（3）從襯底擴散進入薄膜的雜質。

通過提高原材料的純度可以降低從母液引入的雜質，通過提高外延工藝環(huán)境的潔凈度可以降低工藝過程引入的雜質。對于從襯底擴散進入薄膜的雜質，一方面應該盡可能降低襯底的雜質濃度；同時可以從降低襯底中雜質的化學勢以及提高外延薄膜中雜質的化學勢方面考慮。如圖2（c）為Berding等計算的CdTe襯底和MCT薄膜中的雜質化學勢同Cd分壓的關系，在對襯底進行退火時，隨著Cd分壓增大，Cd空位減少，襯底中雜質的化學勢也增大，因此高Cd壓退火可以促使雜質從襯底向外部擴散；而在低Cd壓退火時，襯底雜質的化學勢會降低，可以促使雜質向襯底擴散。所以根據這個原理，可通過合適退火條件設計實現襯底中雜質的去除或抑制襯底中雜質向薄膜擴散。

位錯類缺陷

位錯通常在高應變區(qū)域形成，這可能是由晶格錯配、雜質、表面應力或其他形式的損傷引起的。位錯的增加將嚴重影響探測器的性能，如圖3所示，位錯密度同載流子壽命和R?A的值有很強的相關性。從圖3（a）可知，當位錯密度高于10? cm?2時，載流子壽命迅速下降。從圖3（b）可知，隨著位錯密度的增加，R?A會減小，尤其低溫時，對于77 K下工作的探測器，當位錯密度高于10? cm?2，R?A值迅速下降。載流子壽命和R?A的下降都會直接導致探測器性能的下降，因此需要對MCT薄膜的位錯密度作嚴格的控制。MCT薄膜的位錯主要有晶格失配造成的失配位錯和從襯底延生而來的穿越位錯，對這兩種類型的位錯分開進行討論和歸納。

圖3 MCT薄膜位錯密度對載流子壽命（a）和器件R?A（b）的影響

失配位錯

在襯底表面進行液相外延生長時，如果襯底材料和外延材料之間晶格不匹配，即晶格常數不相等，外延層將在應變條件下生長。隨著厚度的持續(xù)增加，薄膜中的應變能持續(xù)增大。研究結果表明，外延薄膜存在一個臨界厚度tc，當薄膜厚度超過臨界厚度時將以失配位錯的形式釋放壓力。Cohen-Solal等指出外延層臨界厚度同晶格失配η的?3/2次方成正比。為了降低失配位錯對薄膜質量的影響，需要保證薄膜厚度不高于臨界厚度。

通過X射線衍射形貌相可在MCT薄膜表面觀察到明顯Crosshatch和Mosaic形貌，典型測試結果如圖4所示，Crosshatch形貌表現為明顯的交叉線（圖4（a）），而Mosaic形貌存在鑲嵌結構（圖4（b））。研究表明，在MCT薄膜表面觀察到的Crosshatch和Mosaic形貌同外延薄膜與襯底的晶格失配有關，或者說是與決定襯底晶格常數的Zn組份有關。圖5（a）~（c）展示了同時出現Crosshatch區(qū)、無Crosshatch區(qū)和Mosaic區(qū)的MCT外延薄膜晶格失配、半峰寬測試結果，其中所有數據均在室溫下進行測試。由圖中的結果可以看出，在負晶格失配時，外延薄膜表面出現Mosaic形貌；在無晶格失配和較高晶格失配時，表面出現Crosshatch形貌；晶格失配在0.02%附近時，表面無Crosshatch和Mosaic形貌。此外，在無Crosshatch區(qū)，薄膜的半峰寬達到最小值，與襯底的半峰寬接近，如圖5（c）所示。法國Sofradir公司也作過相類似的報道，他們指出對于特定Cd組份的MCT薄膜，存在襯底Zn組份最優(yōu)值使薄膜的半峰寬最小。

圖4 MCT薄膜表面的Crosshatch和Mosaic形貌（X射線形貌相圖）

圖5 晶格失配與薄膜表面Crosshatch形貌（a）、（b）和搖擺曲線半峰寬（c）的關系

在圖5（b）和（c）的測試結果中可知，無Crosshatch區(qū)和半峰寬最小值并非出現在室溫下的零失配位置，而是出現在微正失配位置，這主要與高溫生長時和室溫保存時的晶格匹配性存在區(qū)別有關。根據相關報道，CZT襯底和MCT薄膜的熱膨脹系數存在一定的差別。如圖5（d）所示，Skauli等測試了Zn組分為0~0.05的CZT襯底和Cd組分為0~0.7的MCT薄膜的熱膨脹系數，從結果中可以發(fā)現，CZT的熱膨脹系數要比MCT薄膜的大。由于熱膨脹系數較大，當溫度升到外延生長條件時（接近460 ℃），CZT襯底的晶格常數增加比例將比MCT薄膜大。圖5（b）和（c）的測試條件為室溫，因此在微正失配條件下才能使高溫生長時實現晶格匹配，晶體質量也達到最優(yōu)值。從圖5（d）還可以看出，隨著Cd組份的降低，MCT薄膜的熱膨脹系數降低；隨著Zn組分的增加，CZT的熱膨脹系數增加。因此，對于長波器件而言，由于Cd組份低，Zn組份高，襯底和外延薄膜的熱膨脹系數差別相比短波器件和中波器件要大，晶體質量最優(yōu)時的室溫晶格失配也將比短波和中波器件大。作進一步思考，碲鎘汞紅外探測器通常需要低溫下工作（如77 K），同460 ℃左右的生長溫度相比，晶格失配度將發(fā)生更大的變化，工作溫度和生長溫度下晶格失配的相關性以及兩者對探測器性能的影響值得作進一步深入的研究。

當應力在薄膜內達到一定值時會發(fā)生應變弛豫，同時伴隨著失配位錯的產生。在應變弛豫條件下，對失配位錯敏感的衍射峰半寬將隨晶格失配量的增加而增大。隨著晶格失配增大，晶體質量下降，薄膜表面的粗糙度（微起伏）也可能增大。Sun等對同時存在粗糙區(qū)域和平滑區(qū)域的薄膜進行了研究，圖6（a）為薄膜的表面光學形貌圖，箭頭所標注的數值為與該位置對應的襯底的晶格常數。從結果中可以發(fā)現，襯底的晶格常數在面內并不均勻，粗糙區(qū)域和平滑區(qū)域的晶格常數相差尤其更大，由此可以說明晶格失配會導致外延薄膜表面變得更粗糙。

Sun等通過總結實驗數據后發(fā)現，當晶格失配在0.02%~0.11%區(qū)間之外時，外延薄膜表面會出現粗糙結構（圖6（b））。對于特定應用場景的紅外探測器，MCT薄膜的波長和組份是確定的，因此為了降低薄膜同襯底的晶格失配，提高薄膜質量，需要對襯底的晶格常數進行嚴格的控制，也就是要對Zn組份進行嚴格控制。為了獲得特定波長薄膜所對應的最優(yōu)襯底Zn組份值，需要進行大量的數據分析擬合得到相應的對應曲線。同時對于大規(guī)模器件（4 k×4 k及以上），實現大尺寸襯底面內Zn組份高均勻性是獲得高均勻性MCT薄膜的關鍵。通過大尺寸碲鋅鎘晶體定向生長技術攻關，實現晶圓制備可實現襯底的高Zn組份均勻性，為開發(fā)下一代大規(guī)模器件提供基礎技術支撐。

圖6 具有正常表面和粗糙表面的MCT薄膜（a）以及沒有表面粗糙結構的晶格失配值范圍（b）

穿越位錯

失配位錯主要局域于襯底和外延薄膜的界面附近，而穿越位錯則能夠從襯底直接延伸到薄膜表面。圖7（a）為失配位錯和穿越位錯的示意圖，可以看到穿越位錯起源于襯底，并能夠穿越外延薄膜以及其上的Cap層。圖7（b）為對薄膜（左圖）以及去除薄膜后的襯底進行CrO?/HF/HCl/H?O腐蝕劑腐蝕并進行掃描電子顯微鏡（SEM）觀察的結果，從結果可以發(fā)現薄膜表面的位錯和襯底表面的位錯有很強的相互關系，表明襯底的位錯穿越到了薄膜中并延伸到表面。大量穿越位錯的存在會嚴重降低外延薄膜的晶體質量，同時位錯線可能穿過p-n結，進一步造成器件漏電流的增加，降低性能。因此，大量穿越位錯的存在導致器件暗電流的增加，阻礙高性能HOT器件和長波、甚長波器件的開發(fā)。

圖7 穿越位錯的示意圖（a）以及表征結果（b），襯底表面的富Cd沉積相及位錯（c），起源于富Cd沉積相的MCT薄膜表面的位錯（d）

根據以上分析，穿越位錯的形成主要和襯底有關，襯底晶體生長過程中會形成大量位錯，外延生長時這些位錯能夠穿越到外延薄膜中，從而影響薄膜的質量。根據目前的文獻報道，CZT襯底中的富Cd沉積相周圍會形成位錯團，并且能夠延伸到MCT外延薄膜中。圖7（c）為富Cd沉積相在Everson腐蝕劑腐蝕后的光學形貌圖，周圍可以看到位錯團簇，表明Cd沉積相會造成位錯的增值。該位錯團簇的形成主要和Cd沉積相的形成機理有關。在晶體生長過程中，CZT晶體內的Cd飽和度非常小，因此高Cd飽和度的富Cd熔體將以沉積相的形式進入到CZT晶體內；在降溫過程中，由于同CZT的熱膨脹系數存在差異，富Cd沉積相周圍產生張應力，從而形成位錯。Cd沉積相周圍的位錯能夠穿越到MCT外延薄膜內，并影響晶體質量。圖7（d）為采用Zhao氏腐蝕劑對富Cd沉積相的CZT襯底上生長的MCT外延薄膜的腐蝕坑進行光學顯微鏡觀察的結果。從結果可以發(fā)現，襯底沉積相周圍的位錯穿越到了MCT薄膜中。和富Cd沉積相不同，目前文獻中報道的富Te沉積相周圍并未觀察到位錯增值。Sheng等對此進行了研究，他們指出在晶體生長過程中由于CZT晶體內的Te飽和度較高，富Te的CZT熔體可以進入到含有大量Cd空位的CZT晶體中；在降溫過程中由于Te原子的塌陷造成富Te沉積相的生成，塌陷過程不產生張應力，因此不產生位錯。

為了降低Cd沉積相帶來的穿越位錯密度，一方面需要對CZT生長工藝進行優(yōu)化，從而抑制沉積相的生成，提高晶體質量。此外，通過富Te退火也可以減小襯底的Cd沉積相大小，如圖8（a）所示。隨著退火溫度的提高，Cd沉積相尺寸減小的比例增大，這主要歸因于高溫下原子的擴散系數增加，促進原子的遷移，如圖8（b）所示。隨著退火的進行，富Cd沉積相引起的位錯密度也會下降，如圖8（c）所示，退火后的位錯腐蝕坑密度大大下降。除了Cd沉積相周圍形成的位錯團簇，CZT晶體中還會產生其他的大量位錯，總位錯密度大約在10?~10? cm?2。這些位錯的產生非常復雜，同熔體中的雜質、坩堝壁的性質、熔體組分的化學計量偏離、振動和熱應變等有關。此外，目前的研究結果表明，后期的退火工藝對位錯的消除具有一定的效果，能夠降低位錯腐蝕坑密度。因此，為了降低CZT晶體中的位錯密度，提高液相外延薄膜質量，在優(yōu)化CZT生長工藝的同時應該進行后期的熱處理，具體熱處理條件需要通過實驗進行開發(fā)，研究最優(yōu)條件實現最小的沉積相尺寸和最低的位錯密度。

圖8 沉積相尺寸（a）和原子擴散系數（b）隨退火溫度的變化，退火前后富Cd沉積相腐蝕坑的形貌變化（c）

表面缺陷

對于液相外延MCT薄膜，目前在文獻中報道的表面缺陷主要有孔洞、突起以及表面結晶等。這些表面缺陷會對探測器的性能造成嚴重的影響，尤其是當缺陷位于像元內或是缺陷的尺寸大于像元時，將造成探測率降低或像元失效，形成盲元，降低器件的有效像元率。文中根據文獻報道，對孔洞、凸起等表面缺陷進行了總結和分析。

表面孔洞

根據文獻報道，襯底表面雜質顆粒的存在是導致孔洞缺陷的一個重要原因之一，圖9（a）分析了襯底表面的雜質顆粒對液相外延過程的影響，顆粒阻止了外延材料的正常成核及生長，而顆粒周圍區(qū)域可以進行正常外延生長，因此逐漸發(fā)展成為孔洞缺陷。為了降低該類缺陷數量，需要提高操作環(huán)境和相關設備、原輔料的潔凈度，減少襯底切割、磨拋等過程的雜質顆粒殘留，同時對襯底進行充分的清洗，從而嚴格避免襯底處理過程以及外延生長過程的雜質顆粒引入。

圖9 由表面雜質顆粒形成的孔洞缺陷（a）以及由襯底表面沉積相形成的孔洞缺陷（b）

除了雜質顆粒，襯底表面的沉積相也會導致孔洞缺陷的生成。圖9（b）為襯底表面的沉積相與液相外延碲鎘汞薄膜表面孔洞缺陷的對應關系，該孔洞從襯底表面的沉積相延伸到薄膜表面，深度達到了10 μm，同周圍外延薄膜的厚度相近。襯底表面的沉積相導致外延薄膜中孔洞缺陷形成的機理為：襯底表面的Te和Cd沉積相與碲鎘汞材料的晶格失配過大，阻止了成核反應，導致無法正常外延生長，而周圍其他區(qū)域位置可以進行正常外延生長，從而形成了孔洞缺陷。采用合理的退火工藝減小襯底的沉積相尺寸或消除沉積相，從而提高液相外延薄膜的質量。如圖8（a）所示，隨著退火溫度的增加，沉積相尺寸較小的比例增大。另外，對于富Te液相外延生長，由于相圖中的Te角存在HgCdTe和Te的兩相共存區(qū)，容易在液相外延生長時形成富Te夾雜物或沉淀物。

這些富Te夾雜物或沉淀物的生成也會破壞該位置的正常液相外延生長，并導致孔洞缺陷的生成，孔洞深度同Te夾雜物或沉淀物生成的位置有關。當然液相外延層中形成的富Te相也可能導致在薄膜表面形成凸起類缺陷，主要是因為經過元素擴散后，富Te相中的部分區(qū)域達到了與碲鎘汞薄膜相近的元素水平，可以繼續(xù)進行外延生長，進而在復雜生長環(huán)境的作用下形成了凸起。為了消除這類缺陷的生成，需要對溫度、過冷度的液相外延生長條件進行嚴格的優(yōu)化和控制，提高母液的均勻性，從而抑制Te夾雜物或沉淀物的生成。根據液相外延技術的特點，具體可采用溫場均勻性優(yōu)化、降溫速率優(yōu)化、石墨舟結構優(yōu)化等實現整個生長過程中母液的高度均勻性。

表面凸點

液相外延碲鎘汞薄膜表面上還經常存在凸點缺陷，該類缺陷也會對探測器的性能產生影響。

該類缺陷主要由襯底表面的襯底顆粒造成。圖10為MCT薄膜表面凸起點的剖面照片和不同位置的元素含量圖，其中E區(qū)為外延層，C區(qū)為凸起點，A區(qū)為襯底。從元素含量結果可以發(fā)現，C區(qū)的元素含量同外延層相同，說明該區(qū)域也進行了正常的外延生長；B區(qū)的元素含量同A區(qū)的襯底相同，說明B區(qū)應該是從襯底掉落的顆粒。分析結果可知，從襯底掉落的顆粒上也進行了正常的外延生長，因此相對于其他平整的襯底區(qū)域，該區(qū)域形成了凸起點。根據生成原因分析，為了抑制該類缺陷的生成，需要從兩方面進行改進：（1）優(yōu)化襯底切割及磨拋工藝，減少崩邊；（2）對襯底進行充分的清洗，去除表面的殘余顆粒。

圖10 MCT薄膜表面凸起點缺陷剖面圖及元素分布

此外，如3.1節(jié)所述，液相外延生長過程中形成的富Te沉淀相也可能造成表面凸起類缺陷生成，主要與生長過程中的元素擴散以及母液非均勻性有關，因此需要提高母液的均勻性來抑制此類缺陷的生成。外延薄膜表面的母液殘留也呈現凸起狀。對于水平推舟式液相外延生長，母液殘留主要和石墨舟的結構有關，需要對舟的結構進行優(yōu)化，從而提高第二次推舟過程中的母液清除率。

表面結晶類缺陷

如3.1節(jié)所述，對于富Te液相外延生長，由于相圖中的Te角存在HgCdTe和Te的兩相共存區(qū)，容易在液相外延生長時形成富Te夾雜相或沉淀相結晶析出。該類缺陷也會對探測器的性能產生影響，尤其對于小像元探測器，可能會造成盲元。圖11為兩種結晶類缺陷的掃描電鏡形貌圖和元素分析圖，第一種為凸起類缺陷（圖11（a）），頂端為三角形或六邊形平臺，然后通過圓形平臺與外延薄膜接壤。經成分分析發(fā)現，頂端平臺的成分同外延薄膜接近，而與外延薄膜接壤的圓形平臺幾乎由Te組成（圖11（b））。如圖11（c）和（d）所示的第二種缺陷為凹入類缺陷，經過放大后可見，該類缺陷在微觀上呈枝晶狀，并向四周延升；元素分析結果發(fā)現，幾乎由Te組成。這兩種缺陷同屬于結晶類缺陷，都存在成分富Te的特征，主要形成原因是生長過程中母液不均勻，導致富Te相的析出。母液的均勻性同很多因素有關，包括母液溫度梯度、降溫速率、氣體流量以及汞分壓等，優(yōu)化上述參數有助于抑制該類缺陷的生成，并提高外延薄膜的質量。

圖11 兩種表面結晶類缺陷SEM形貌圖（a）、（c）及缺陷位置的成分分析（b）、（d）

生長臺階

表面臺階是液相外延碲鎘汞薄膜的一種典型表面形貌，如圖12所示，該缺陷以梯田狀形貌重復出現。嚴重的臺階狀形貌會造成器件相應均勻性下降，影響探測器性能的提升，尤其是對于未來需要重點發(fā)展的4 k×4 k、8 k×8 k等大規(guī)模探測器。

圖12 MCT表面生長臺階的光學形貌圖

其原因主要同襯底的晶相偏離[111]方向有關，當晶相偏離角度超過理想值范圍時，液相外延過程中將出現密集的臺階狀生長。當CZT襯底的晶相偏離[111]方向的角度小于0.2°時，液相外延薄膜表面較平整。Li等也指出，對于CdTe襯底垂直浸漬生長MCT薄膜的工藝，襯底偏離[111]方向的角度存在一個臨界取向，當偏角在1.2° ~ 2°區(qū)間時，液相外延薄膜的質量較高。根據以往的研究結果，隨著偏角的增大，臺階狀生長的程度會先增加后減小，當超過臨界值時，臺階狀生長的程度反而減小，出現該現象主要歸因于較大偏角使臺階變寬，以至于薄膜面內的臺階數量減少。

但襯底偏角過大可能會導致其他缺陷的生成或增加。Yang等研究指出，對于水平推舟式液相外延薄膜，當CZT襯底的偏角大于0.2°時，臺階狀形貌開始出現；其次，當偏角超過1.4°時，臺階狀生長的程度降低，整體表面形貌同偏角低于0.2°時相近，然而會出現大量尺寸大于30 μm的缺陷，降低薄膜的表面質量。因此，綜合以上文獻報道的結果，為了生長出無臺階的液相外延薄膜，可以將襯底的偏角控制到0.2°以內或者大于臨界值；不過為了同時兼顧薄膜的整體表面質量，降低缺陷密度，將偏角控制到0.2°以內是一個較為理想的方案。

當然，影響液相外延薄膜臺階生長的因素可能并非只有襯底晶相偏角。PARKER等研究了襯底回融過程、晶相偏離、襯底支架設計、攪拌速率、溫度梯度和生長速率對垂直浸漬式液相外延薄膜臺階生長的影響，他們發(fā)現，除了晶相偏離，其他因素也會對臺階的形貌產生影響。

例如，如果外延前的襯底回融過程將使薄膜表面變得粗糙，薄膜的臺階狀生長過程可能受到影響；溫度梯度增加會促使速率梯度的增加，從而可能導致臺階狀生長；在較低的生長速率下，由于組分過冷容易產生臺階，但在較高的生長速率下，選擇性吸附得到抑制，減小了組分過冷，因此可能更不容易出現臺階狀生長?？傊?，除了襯底晶相偏角，外延生長工藝參數也可能對薄膜臺階狀生長產生影響。為了有效抑制臺階狀生長，降低襯底偏角的同時需要優(yōu)化降溫速率、石墨舟縱向溫場等外延工藝參數。在具體的生產和科研中，需要細致研究這些參數對薄膜臺階狀形貌的綜合影響，獲得最優(yōu)條件，有效抑制臺階狀生長。

生長波紋

MCT薄膜表面波紋的典型形貌特征如圖13（a）和（b）所示，薄膜表面呈現出較大的宏觀起伏，會對平整度產生影響。薄膜表面出現宏觀波紋生長主要起源于生長母液中熔體的對流。一方面，在生長之前襯底與母液接觸時，如果母液處于未飽和狀態(tài)，也就是溫度高于液相線，襯底會發(fā)生回融，襯底材料補充到熔體中造成不穩(wěn)定的密度梯度，從而引發(fā)熔體對流；襯底回融過程本身對液相外延生長具有積極的意義，能夠清除表面污染以及提高襯底的潤濕性，但是該過程難以進行有效控制，容易因熔體對流而在襯底表面形成波紋，該波紋能夠在外延生長過程中延伸到薄膜表面。另一方面，在外延生長過程中，如果熔體內存在橫向的溫度梯度，有可能會引起對流，從而導致組分的分布不均勻，造成表面波紋狀生長。

圖13 MCT表面波紋的光學形貌（a）、（b）

消除薄膜表面波紋的具體方法可分為兩種：（1）調節(jié)生長參數消除；（2）后續(xù)表面處理去除。對于后續(xù)的表面處理工藝，可進行機械拋光和化學拋光等方法，從而去除表面的起伏波紋，但該過程也會隨之引入表面損傷層，對探測器性能造成影響。因此，相比之下，通過調節(jié)生長參數消除是比較理想的方案。外延生長前復雜的襯底回融過程以及生長過程中的石墨舟溫場分布、降溫速率、失汞率、母液的形狀和厚度等會對外延薄膜的波紋生長產生影響。因此可通過優(yōu)化石墨舟結構（具體為提高滑塊和舟架之間的相互配合度）以及根據所設計的薄膜厚度研究最優(yōu)降溫速率、過冷度以及失汞率等實現整個生長過程中的溫場均勻以及母液組份均勻，從而有效抑制表面波紋的產生。

結論

通過實現大尺寸碲鋅鎘晶體生長技術的突破以及大尺寸MCT薄膜缺陷抑制技術攻關，LPE基MCT薄膜將是發(fā)展2 k×2 k、4 k×4 k、8 k×8 k等大規(guī)模探測器的首選材料；同時高質量LPE基MCT薄膜的制備將為高性能HOT器件以及長波、甚長波器件的研制提供基礎技術支撐。這些高性能探測器同時是國內未來幾年急需要快速發(fā)展的重要方向。

缺陷控制是制備高質量MCT薄膜最主要的難點之一。為了加深對液相外延碲鎘汞薄膜缺陷的認識，文中根據目前的文獻報道綜述了不同類型缺陷的形成機理以及相應的消除方法，具體總結的缺陷類型包括：點缺陷（主元素點缺陷和雜質點缺陷）、位錯類缺陷（失配位錯和穿越位錯）、表面缺陷（孔洞、凸點、結晶）、生長臺階以及生長波紋。通過總結發(fā)現：（1）主元素點缺陷主要以雙電離化的汞空位為主，通過調節(jié)退火條件可以精確控制汞空位的濃度，進而控制材料的電學參數，同時為了降低雜質點缺陷，需要減少各工藝過程中的雜質引入；（2）位錯類缺陷主要和襯底有關，通過選擇生長溫度下同MCT晶格匹配的CZT襯底可以減小失配位錯造成的晶體質量下降，而通過襯底生長工藝優(yōu)化降低位錯密度可以減小穿越位錯引起的探測器性能下降；（3）孔洞類缺陷主要和襯底的質量有關，需要減少襯底的沉積相尺寸和數量以及表面雜質引入；（4）凸點類缺陷主要和生長界面的襯底顆粒以及生長過程中的沉淀相析出等有關，需要優(yōu)化襯底質量，減少崩邊，同時優(yōu)化外延生長工藝，提高母液均勻性；（5）結晶類缺陷主要和外延生長過程有關，需要優(yōu)化外延生長工藝，提高母液組份均勻性；（6）襯底的晶相偏離是導致臺階生長的主要原因，需要將偏角控制到0.2°以內，然而襯底回融過程、外延溫場等生長參數也可能對臺階生長產生影響，需要進行綜合考量和控制；（7）表面波紋的生長主要和熔體的對流有關，需要對石墨舟溫場、過冷度、生長速率以及襯底回融過程等外延生長參數進行綜合優(yōu)化，提高對整個工藝過程的控制能力。

審核編輯：劉清