綜述背景

因其高能量密度，非水系鋰金屬電池(LMBs)和水系鋅金屬電池(ZMBs)有望成為下一代二次離子電池。選擇合適的電解液對(duì)于解決LMBs/ZMBs可能遇到的安全問題至關(guān)重要。ILs具有不易燃、熱穩(wěn)定性好、電化學(xué)窗口寬等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于二次金屬電池中。本文綜述了ILs基電解液在非水系和水系金屬電池中的研究進(jìn)展。我們特別關(guān)注ILs基電解液在穩(wěn)定電解液/金屬負(fù)極界面上的電化學(xué)功能和表現(xiàn)，如抑制枝晶生長(zhǎng)，防止副反應(yīng)和提升電化學(xué)性能。希望本文的研究能夠?qū)ο乱淮撬岛退到饘匐姵刂蠭Ls基電解液的發(fā)展有所啟示。

本文以題為”Recentprogress in ionic liquid-based electrolytes for nonaqueous and aqueous metalbatteries”在eScience上發(fā)表。本文第一作者為北京化工大學(xué)博士生吳欣和戴姚，通訊作者為北京化工大學(xué)陳曉春教授和于樂教授，通訊單位為北京化工大學(xué)。

研究亮點(diǎn)

介紹了離子液體(ILs)在非水系和水系金屬電池中的功能。

歸納了ILs在Li/Zn金屬電池中的應(yīng)用。

概述了ILs的特性和分類。

分析了ILs在非水系電解液和水系電解液中的作用。

圖文導(dǎo)讀

圖1. ILs的分類.

▲根據(jù)陽(yáng)離子類型，ILs可以分為三大類：非質(zhì)子型、質(zhì)子型和金屬離子型。非質(zhì)子型ILs是由有機(jī)化合物與烷基鹵化物之間的烷基陽(yáng)離子反應(yīng)生成的。質(zhì)子ILs是由質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)產(chǎn)生的，與非質(zhì)子ILs具有相似的特征。金屬離子型ILs是由金屬離子與有機(jī)化合物或無(wú)機(jī)鹽反應(yīng)形成。此外，IL單體還可以聚合成聚離子液體(PILs)。根據(jù)聚合物骨架結(jié)構(gòu)，可將PILs分為：聚陽(yáng)離子型(PCILs)、聚陰離子型(PAILs)和聚兩性離子型(PZILs)。PILs同時(shí)具有離子液體單體和聚合物的特性，如柔韌性，寬的電化學(xué)窗口，凝膠狀或固態(tài)。

圖2. ILs具有形成穩(wěn)定SEI、促進(jìn)鋰離子傳導(dǎo)的功能.



a) LMBs中的陰陽(yáng)離子協(xié)同調(diào)控示意圖；b) 25 °C下，不同配比的離子液體電解液的Li||Li對(duì)稱電池的Nyquist圖；c)電極的7Li 核磁共振數(shù)據(jù)；d) LMBs在循環(huán)不同圈數(shù)后的XPS譜圖：C 1s、N 1s 和S 2p。

▲ILs基電解液中1-芐基-3-甲基咪唑(Bzmim+)陽(yáng)離子具有較大的空間位阻，可以促進(jìn)鋰離子在原位生成的SEI中的遷移，1-乙基-3-甲基咪唑(Emim+)陽(yáng)離子具有較高的電導(dǎo)率，可以促進(jìn)鋰離子在液體電解液中的遷移；同時(shí)ILs基電解液中的陰離子(FSI-)和雙(三氟甲基磺酰)酰亞胺(TFSI-)的結(jié)合能夠促進(jìn)生成穩(wěn)定的富LiF的SEI層。通過優(yōu)化混合離子液體的配比，在保持穩(wěn)健的SEI基礎(chǔ)上，提高了鋰離子傳導(dǎo)。

圖3. ILs的不易燃性.

a) 稀釋的IL(DIL),高濃度的IL(CIL), 和局部高濃的IL(LCIL)的溶液結(jié)構(gòu)示意圖；b) 分別經(jīng)過不同電解液浸泡的玻璃纖維的燃燒測(cè)試；c) 分別經(jīng)過CIL、LCIL和碳酸鹽混合CIL浸潤(rùn)制備LiCoO2電極的DSC曲線。

▲ILs具有不易燃性。HochunLee及其同事通過阻燃性能測(cè)試評(píng)估電解液的安全性，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過ILs浸泡之后的玻璃纖維在火焰中可持續(xù)10秒都無(wú)法燃燒。與局部高濃度離子液體接觸的LiCoO2正極也表現(xiàn)出較高的熱穩(wěn)定性。此外，差示掃描量熱測(cè)試(DSC)顯示出最小的放熱，說明經(jīng)過局部高濃度離子液體浸泡后的LiCoO2電極具有延遲起始/峰值溫度的作用。

圖4. ILs具有抑制析氫功能.

a) 溶劑化結(jié)構(gòu)變化示意圖；b) Zn沉積形貌示意圖；c) 分子模擬示意圖；d) 自由能變化；e) ILG生成示意圖；f) 鍍有/未鍍有ILG的鋅對(duì)稱電池的恒流放電曲線；g) Ti和ILG-Ti的CE圖；h) Zn和ILG-Zn的產(chǎn)氫曲線圖。

▲ILs可通過破壞溶劑化結(jié)構(gòu)(Zn(H2O)62+)或聚合形成疏水保護(hù)層，能夠抑制析氫反應(yīng)(HER)。在水系電解液中添加[EMIM]Cl，可使Zn2+配位環(huán)境由陽(yáng)離子型結(jié)構(gòu)(Zn(H2O)62+)轉(zhuǎn)變?yōu)殛庪x子型結(jié)構(gòu)(ZnCl42-)，且陰離子型結(jié)構(gòu)-水的相互作用可有效抑制HER的發(fā)生。此外，由ILs單體聚合形成疏水的ILG層可通過阻止鋅金屬電極與水直接接觸，從而抑制HER的發(fā)生。擁有ILG保護(hù)的Zn電極(ILG-Zn)表現(xiàn)出優(yōu)異的耐水性，在擱置七天后仍具有93%的高容量保持率，并且其對(duì)稱電池幾乎無(wú)氫氣產(chǎn)生。

圖5. ILs具有抑制枝晶生長(zhǎng)的功能.



a) 鍍鋅的PZIL-Zn和PZIL結(jié)構(gòu)示意圖；b) Zn與PZIL上不同基團(tuán)的結(jié)合能；c, d) 純Zn和PZIL-Zn上鋅沉積的示意圖；e) Zn和PZIL-Zn的循環(huán)性能表現(xiàn)；f) PZIL-Zn循環(huán)后的SEM圖；g)Zn循環(huán)后的SEM圖；h) Zn和PZIL-Zn循環(huán)后的XRD譜圖。

▲ILs可聚合形成堅(jiān)固的SEI保護(hù)層，能夠有效控制鋅負(fù)極表面的枝晶形成和生長(zhǎng)。雙功能化聚兩性離子液體(PZIL)層有助于鋅離子均勻分布于鋅金屬表面，從而防止鋅枝晶生長(zhǎng)。密度泛函理論(DFT)計(jì)算表明，PZIL與Zn2+離子結(jié)合能遠(yuǎn)高于Zn和H2O的結(jié)合，有利于Zn-H2O的去溶劑化過程，并且PZIL可以阻礙電解液與鋅電極直接接觸，從而預(yù)防了鋅金屬腐蝕問題。同時(shí)，PZIL擁有豐富的親鋅基團(tuán)，可促進(jìn)Zn2+的脫溶劑化，實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的離子遷移。結(jié)果顯示，與循環(huán)性能差且大量枝晶產(chǎn)生的純鋅電極相比，PZIL-Zn對(duì)稱電池在2600 h內(nèi)表現(xiàn)出高循環(huán)穩(wěn)定性，且鋅電極表面仍保持著光滑平整的形貌。

圖6.ILs具有拓展電解液穩(wěn)定溫域的功能.



a) 計(jì)算Zn2+在SIP聚合物界面的去溶劑化和離子遷移過程中的結(jié)合能；b) 離子電導(dǎo)率；c) Zn2+離子遷移數(shù)；d) Zn、Zn@PAN和Zn@SIP的Arrhenius曲線和活化能比較；e) Zn和Zn@SIP對(duì)稱電池在-10℃時(shí)的循環(huán)性能；f) Zn@SIP|MgVO全電池在60 °C下的循環(huán)性能。

▲ILs的添加可提高ZMBs熱穩(wěn)定性。ILs通過改變鋅離子的溶劑化結(jié)構(gòu)來(lái)加速低溫時(shí)的ZMBs離子遷移動(dòng)力學(xué)，并且在高溫時(shí)規(guī)整鋅沉積/剝離過程從而實(shí)現(xiàn)Zn平面沉積。結(jié)果表明，半固定化離子液體界面層(SIP)促進(jìn)Zn2+-H2O的快速去溶劑化，通過強(qiáng)的靜電斥力加速鋅離子的擴(kuò)散傳輸，從而實(shí)現(xiàn)在-35 °C到60 °C的寬溫度范圍內(nèi)提高了離子電導(dǎo)率和Zn2+的遷移數(shù)。Zn@SIP對(duì)稱電池在-10 ℃，0.2mA cm-2條件下實(shí)現(xiàn)了2100 h的穩(wěn)定循環(huán)，同時(shí)在60 ℃下也能實(shí)現(xiàn)800 h循環(huán)。

研究總結(jié)

在這篇綜述中，我們概述了近年來(lái)ILs基電解液在LMBs/ZMBs中的應(yīng)用。具體來(lái)說，ILs基電解液在LMBs中可穩(wěn)定SEI膜，加速鋰離子遷移并防止火災(zāi)和爆炸；在ZMBs中，ILs可用作溶劑/添加劑來(lái)控制鋅枝晶生長(zhǎng)，作為SEI保護(hù)層防止HER發(fā)生，并改善ZMBs在極端溫度條件下的性能。在GPEs或SPEs中，金屬離子與ILs間的強(qiáng)相互作用可實(shí)現(xiàn)金屬離子去溶劑化或加速金屬離子遷移的作用。除此之外，ILs的強(qiáng)結(jié)合能力也使其成為防副反應(yīng)的保護(hù)層?？偟膩?lái)說，ILs基電解液的高化學(xué)/電化學(xué)/熱穩(wěn)定性為進(jìn)一步改善非水系和水系高能量密度金屬電池的電化學(xué)性能提供了潛在的機(jī)會(huì)。

審核編輯：劉清