金屬鹵化物鈣鈦礦（MHP）具有低溫溶液可加工性、機(jī)械柔性和優(yōu)異的光電性能，是下一代柔性光電探測(cè)器（FPD）的理想材料。然而，多晶金屬鹵化物鈣鈦礦中的缺陷和離子遷移往往會(huì)導(dǎo)致暗電流過(guò)高且不穩(wěn)定，從而降低其檢測(cè)極限和長(zhǎng)期運(yùn)行性能。

據(jù)麥姆斯咨詢報(bào)道，近日，浙江大學(xué)的楊旸教授和西湖大學(xué)朱博文研究員領(lǐng)導(dǎo)的聯(lián)合研究團(tuán)隊(duì)在Nature Communications期刊上發(fā)表了題為“Enabling low-drift flexible perovskite photodetectors by electrical modulation for wearable health monitoring and weak light imaging”的論文，提出了一種電場(chǎng)調(diào)制策略，可將基于金屬鹵化物鈣鈦礦的柔性光電探測(cè)器的暗電流顯著降低1000倍以上（從~5 ?nA降至~5 pA）。同時(shí)，金屬鹵化物鈣鈦礦中的離子遷移被有效抑制，基于金屬鹵化物鈣鈦礦的FPD表現(xiàn)出長(zhǎng)期連續(xù)的工作穩(wěn)定性（~8000? s）、低信號(hào)漂移（~4.2?×?10?? pA/s）和超低暗電流漂移（~1.3?×?10?? pA/s）。受益于提出的電調(diào)制策略，研究人員成功演示了一種高信噪比的可穿戴光電容積脈搏波（PPG）傳感器和用于弱光成像的有源矩陣光電探測(cè)器陣列。這項(xiàng)研究工作為提高金屬鹵化物鈣鈦礦在可穿戴FPD和圖像傳感器應(yīng)用中的性能提供了一種通用策略。

為了控制金屬鹵化物鈣鈦礦的缺陷密度和抑制離子遷移，人們已經(jīng)進(jìn)行了大量的研究工作。值得注意的是，提高鈣鈦礦的電阻率已被證明是獲得低暗電流的一種實(shí)用方法。然而，賦予金屬鹵化物鈣鈦礦與商業(yè)低噪聲硅光電探測(cè)器（PD）相媲美的高電阻率是一項(xiàng)挑戰(zhàn)。同時(shí)，在傳統(tǒng)的光電導(dǎo)型PD中，暗電流和光感應(yīng)電流在同一路徑中傳導(dǎo)（圖1a）。高電阻率反過(guò)來(lái)會(huì)降低光激電流和靈敏度。此外，由于信號(hào)電極和接地電極之間存在電勢(shì)差（圖1c），離子遷移將不可避免地發(fā)生在傳統(tǒng)的光電導(dǎo)型PD中。

圖1 傳統(tǒng)光電導(dǎo)型和電場(chǎng)調(diào)制柔性光電探測(cè)器（FPD）的比較

因此，本文提出了一種通用而有效的電場(chǎng)調(diào)制策略，以降低光電導(dǎo)型金屬鹵化物鈣鈦礦基光電探測(cè)器中的暗電流并抑制離子遷移。與傳統(tǒng)的光電導(dǎo)型PD器件結(jié)構(gòu)相比，一種控制電極（CE）被引入用于施加控制電壓（圖1b）。由于沒(méi)有柵極介電層，因此它可以提供更直接和更強(qiáng)的電流控制能力。在電場(chǎng)調(diào)制下，從接地電極發(fā)出的所有暗電流都可以被控制電極吸引和收集，而信號(hào)電極可以獲得沒(méi)有暗電流的光電流。此外，施加的控制電壓還能改變信號(hào)電極和接地電極之間的電場(chǎng)分布（圖1d）。由于信號(hào)電極周?chē)碾妱?shì)分布是均勻的，因此可以有效地抑制信號(hào)電極附近區(qū)域中的離子遷移（由電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)）。

根據(jù)不同的控制電壓值，當(dāng)信號(hào)電極施加恒定電壓（>0?V）時(shí)，電場(chǎng)調(diào)制光電探測(cè)器的工作狀態(tài)分為四個(gè)階段（圖2a）。為了進(jìn)一步說(shuō)明控制電壓的影響，研究人員使用COMSOL軟件對(duì)鈣鈦礦薄膜中的電勢(shì)分布進(jìn)行了模擬（圖2b）。為了驗(yàn)證電場(chǎng)調(diào)制方法在實(shí)際應(yīng)用中的有效性，研究人員在無(wú)色聚酰亞胺（CPI）襯底上制備了帶有控制電極的基于金屬鹵化物鈣鈦礦（FA0.92Cs0.04MA0.04PbI3，厚度為500 nm）的FPD。當(dāng)信號(hào)電極施加0.1?V時(shí)，信號(hào)電極收集的暗電流隨著控制電壓的增加而逐漸減小，甚至達(dá)到負(fù)值（圖2c）。正如預(yù)期的那樣，當(dāng)控制電壓設(shè)置為臨界電壓（CV）時(shí)，暗電流可降至零（階段iii）。圖2d顯示了不同控制電壓下信號(hào)電極的電流-時(shí)間（I-t）曲線。圖2e顯示了電場(chǎng)調(diào)制FPD（階段iii）在弱光照射（520 nm，50 nW/cm2）下約8000 s的長(zhǎng)期運(yùn)行穩(wěn)定性。

圖2 電場(chǎng)調(diào)制FPD的詳細(xì)工作機(jī)制

為了系統(tǒng)地研究電場(chǎng)調(diào)制FPD的光電特性，使用不同波長(zhǎng)（405、520、600和800 nm）的可見(jiàn)光照射FPD，結(jié)果如圖3所示。與純FAPbI3和MAPbI3組成的鈣鈦礦相比，本研究采用了一種更穩(wěn)定的含銫三陽(yáng)離子鈣鈦礦（FA0.92Cs0.04MA0.04PbI3，厚度為500?nm）作為光敏材料，這種材料已被證明更穩(wěn)定，受周?chē)兞坎▌?dòng)的影響更小。

圖3 控制電極施加0和0.1 V時(shí)，電場(chǎng)調(diào)制FPD的光電特性

為了演示其在可穿戴電子產(chǎn)品中的實(shí)際應(yīng)用，研究人員進(jìn)行了基于FPD的PPG測(cè)試。透射式PPG傳感器的基本工作機(jī)制如圖4a所示。在測(cè)試過(guò)程中，F(xiàn)PD檢測(cè)到的光強(qiáng)度會(huì)隨著心跳引起的血管體積的變化而波動(dòng)。因此，可從FPD信號(hào)中提取心率（HR）來(lái)評(píng)估人體的心肺功能。圖4b顯示了PPG測(cè)試的實(shí)驗(yàn)設(shè)置。在不同入射光強(qiáng)度（72、4.6和2 mW/cm2）下，當(dāng)控制電壓分別設(shè)置為0 V和0.1 V時(shí)，F(xiàn)PD檢測(cè)到的PPG信號(hào)比較如圖4c-4e所示。

圖4 FPD在血液脈搏信號(hào)檢測(cè)中的應(yīng)用

上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果成功地證實(shí)了FPD在低光密度下通過(guò)電場(chǎng)調(diào)制獲得高信噪比（SNR）PPG信號(hào)的能力，表明提出的方法在制造低功耗可穿戴電子產(chǎn)品方面的巨大潛力。

最后，將基于金屬鹵化物鈣鈦礦的帶有控制電極的光電探測(cè)器與基于16?×?16薄膜晶體管（TFT）的柔性有源矩陣背板單片集成，證實(shí)其能在弱光環(huán)境下實(shí)現(xiàn)高對(duì)比度成像（如圖5）。

圖5 有源矩陣柔性光電探測(cè)器（AM-FPD）陣列在弱光成像中的應(yīng)用

綜上所述，這項(xiàng)研究提出了一種通過(guò)電場(chǎng)調(diào)制來(lái)提高基于光電導(dǎo)型金屬鹵化物鈣鈦礦的FPD的光傳感性能的有效策略。在控制電壓的調(diào)制下，基于金屬鹵化物鈣鈦礦的FPD的暗電流可顯著降低。同時(shí)，光電流信號(hào)保持不變。FPD的暗電流降低了1000倍以上（從~5?nA降至~5 pA），并且在520 nm（1 nW/cm2）下的比探測(cè)率達(dá)到1.1?×?101? Jones。此外，金屬鹵化物鈣鈦礦中的離子遷移被有效抑制，并且FPD表現(xiàn)出長(zhǎng)期運(yùn)行性能，在約8000 s的照射后幾乎沒(méi)有暗電流漂移（約1.3?×?10?? pA/s）。受益于優(yōu)異的光傳感性能，PPG傳感器可以在低入射光強(qiáng)度（2?mW/cm2）下獲得高保真脈搏波形，這對(duì)于低功耗可穿戴電子產(chǎn)品的應(yīng)用至關(guān)重要。最后，基于金屬鹵化物鈣鈦礦的光電探測(cè)器成功與16×16 In2O3 TFT背板集成，在弱光環(huán)境（500 nW/cm2）下實(shí)現(xiàn)了高對(duì)比度成像。這項(xiàng)研究為用于可穿戴健康監(jiān)測(cè)和有源矩陣圖像傳感器應(yīng)用的基于金屬鹵化物鈣鈦礦的FPD的實(shí)現(xiàn)提供了一種通用策略。

審核編輯：彭菁