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通過廣泛存在的小分子如CO2和N2的偶聯(lián)直接制備高附加值的化學(xué)品是替代當(dāng)前依賴化石燃料的工業(yè)生產(chǎn)工藝的潛在策略，但如何構(gòu)筑高生產(chǎn)效率和高選擇性的催化劑體系仍然是一個(gè)難題。本工作利用非晶SbxBi1-xOy團(tuán)簇作為電催化劑成功實(shí)現(xiàn)了CO2和N2的高效C-N偶聯(lián)合成尿素。提出利用Sb的摻雜實(shí)現(xiàn)了對Bi p軌道的有效調(diào)制，使得高活性的Bi(II)位點(diǎn)能夠有效地將電子注入至N2，并且進(jìn)一步優(yōu)化了限速步驟中間產(chǎn)物的對稱性來促進(jìn)C-N偶聯(lián)過程。該策略為設(shè)計(jì)高性能氣體還原型催化劑材料提供了思路，同時(shí)也為二氧化碳回收為高附加值化學(xué)品提供借鑒。

背景介紹

基于高效綠色的電化學(xué)策略生產(chǎn)高附加值化學(xué)品被認(rèn)為是可能代替?zhèn)鹘y(tǒng)的化石燃料生產(chǎn)技術(shù)的理想方法。尿素是養(yǎng)活世界上一半以上人口的重要農(nóng)業(yè)肥料，并且也是工業(yè)生產(chǎn)中必不可少的反應(yīng)原料。然而其制備工藝目前主要依靠高耗能高污染的Haber-Bosch法合成氨技術(shù)和Bosch-Meiser法合成尿素技術(shù)。如果使用電化學(xué)的方法同時(shí)固定N2和CO2，通過C-N偶聯(lián)，可以實(shí)現(xiàn)水中尿素的直接電化學(xué)合成，上述問題將得到解決。然而，傳統(tǒng)Bi基催化材料在CO2還原反應(yīng)中更傾向生成單碳產(chǎn)物HCOOH，而不是尿素合成的關(guān)鍵中間產(chǎn)物*CO。在此基礎(chǔ)上，能否通過調(diào)制Bi的p軌道來改變CO2還原的反應(yīng)路徑，獲得更多的*CO用以C-N耦合合成尿素呢？

本文亮點(diǎn)

1. 本工作通過引入同族Sb元素，有效地調(diào)制了主族Bi基催化劑p軌道的能量和占據(jù)數(shù)，從而導(dǎo)致體系出現(xiàn)低價(jià)Bi的高活性位點(diǎn)，最終影響了反應(yīng)路徑。

2. 原位X射線吸收光譜的檢測結(jié)果表明，Sb元素的摻入不僅避免了團(tuán)簇在催化反應(yīng)過程中的團(tuán)聚，而且有效地穩(wěn)定了非晶BiOx團(tuán)簇的電子和空間結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致體系中高活性Bi(II)的大量存在。

3. 提出了一種全新的C-N耦合機(jī)制，即分子軌道的對稱性是實(shí)現(xiàn)有效C-N偶聯(lián)的關(guān)鍵，低價(jià)活性Bi可以有效調(diào)制分子軌道對稱性從而實(shí)現(xiàn)高效的C-N偶聯(lián)。

圖文解析

圖1 DFT對催化步驟的計(jì)算及非晶SbxBi1-xOy團(tuán)簇的形貌表征

圖2 非晶SbxBi1-xOy團(tuán)簇的尿素合成性能

圖3 非晶SbxBi1-xOy團(tuán)簇催化劑在尿素合成過程中的原位XAFS測試

圖4 非晶SbxBi1-xOy團(tuán)簇催化劑在尿素合成過程中的原位拉曼光譜測試及理論計(jì)算

圖5 Sb的摻雜對非晶BiOx催化劑中電化學(xué)二氧化碳還原反應(yīng)中的路徑影響

總結(jié)與展望

本工作提出利用同族Sb元素調(diào)制非晶BiOx中Bi元素的p軌道，從而在材料表面產(chǎn)生了大量低價(jià)高活性Bi位點(diǎn)，進(jìn)而優(yōu)化了催化反應(yīng)路徑實(shí)現(xiàn)了高效的尿素合成。實(shí)驗(yàn)所制備的非晶SbxBi1-xOy團(tuán)簇在-0.3 V vs. RHE的電位獲得了307.97 μg h-1 mg-1cat的尿素產(chǎn)率，和10.9%的法拉第效率。該項(xiàng)研究為進(jìn)一步開發(fā)用于需要C-N偶聯(lián)的多電子、多步驟反應(yīng)的高效催化劑提供了一種可借鑒的新思路。