研究背景

鋅離子水電池(AZIBs)因其豐富的鋅儲量、內(nèi)在安全性、高理論能量密度(820 mAh g-1)和低還原電位(與標準氫電極相比為-0.76 V)而備受關注。然而，由于電場和Zn2+通量分布不均而導致的枝晶生長失控是阻礙鋅陽極進一步發(fā)展的主要問題。不受控制的Zn樹枝狀突起很容易從Zn箔上脫落并演變成死鋅，從而導致循環(huán)穩(wěn)定性差和庫侖效率(CE)低，最終造成短路。此外，鋅陽極與水的寄生副反應會導致電極腐蝕和鈍化。因此，開發(fā)有效的方法來保護鋅陽極免受枝晶和副反應的影響至關重要。

研究內(nèi)容

鑒于此，南京大學孟祥康教授團隊設計了一種界面梯度異質(zhì)結構保護層(MXene/ZnSe)，由導電的 MXene 納米片和半導體 ZnSe 納米顆粒組成，用于重建鋅陽極表面。理論計算和實驗表明，界面梯度可以重新排列能帶，促進電子/離子轉移。保護層不僅能減輕鋅陽極的腐蝕，還能誘導表面電場分布來誘導鋅的均勻沉積，從而實現(xiàn)無枝晶的鋅陽極。因此，精心設計的梯度異質(zhì)結構使 MXene/ZnSe@Zn 對稱電池在 20 mA cm-2 的條件下可循環(huán)使用 7700 次以上，壽命極長，超過了文獻中報道的大多數(shù)基于 MXene 的相關材料。同時，與商用 V2O5 搭配使用時，MXene/ZnSe@Zn//V2O5 全電池在 5 A/g 的條件下循環(huán) 1800 次，顯示出卓越的循環(huán)穩(wěn)定性，CE 約為 100%。這項工作為設計一種具有強大界面效應的多功能梯度異質(zhì)結構鋪平了一條嶄新而有力的道路，從而實現(xiàn)了高倍率和長壽命的 AZIB。

其成果以題為“Achieving high-rate andlong-life Zn metal anodes via constructing interfacial gradient heterostructure”在國際知名期刊Chemical Engineering Journal上發(fā)表，通訊作者為南京大學孟祥康教授。

研究內(nèi)容

理論計算和實驗表明，界面梯度可以重新排列能帶，從而促進電子/Zn2+ 的轉移。

保護層可減輕副反應，通過促進 Zn 成核來抑制 Zn 陽極的腐蝕。

保護層通過調(diào)節(jié)表面電場促使鋅均勻沉積，從而實現(xiàn)無枝晶的鋅陽極。

圖1. a) Zn 和 b、c) MXene/ZnSe@Zn 上的鍍鋅行為示意圖。

圖文導讀

圖2. a)MXene/ZnSe 的 SEM、b) TEM、c) HRTEM、d) SAED 和e) 元素映射。f) 樣品的 XRD 圖譜。g) Ti 2p、h) Zn 2p 和i) O 1 s 的高分辨率 XPS 光譜。

▲通過結果和形貌的表征，證明了成功制備了MXene/ZnSe的異質(zhì)結構。

圖3. a)ZnSe 和 b) MXene/ZnSe 的 DOS。c) MXene/ZnSe 電荷密度差的側視圖。d) 金屬 MXene 和半導體 ZnSe 接觸前后的能帶圖，其中 Evac、EF、Ec、Ev 和 Φ 分別代表真空能、費米級、導帶、價帶和功函數(shù)。e) 電解液與不同陽極之間的接觸角圖像。f) MXene/ZnSe@Zn 的掃描電鏡和 g) 元素圖譜。h) 不同陽極的 Zn2+轉移數(shù)量。

▲密度泛函理論(DFT)和紫外光電子能譜(UPS)表明， MXene/ZnSe 異質(zhì)結構中發(fā)生了電子結構的重排并且形成了豐富的內(nèi)置電場(BIEFs)，有利于提高導電性和電荷轉移動力學。Brunauer-Emmett-Teller (BET) 和接觸角測試，表明MXene/ZnSe保護層增強了電解質(zhì)的潤濕性，有利于降低界面離子轉移電阻。SEM和Mapping圖像，顯示了MXene/ZnSe均勻地錨定在純 Zn 箔上。

圖4. a) 不同對稱電池的循環(huán)性能。b) 放大圖顯示了詳細的電壓曲線。c) 不同電流密度下的速率性能和 d) 相應的電壓滯后。e) 20 mA cm-2 時 MXene/ZnSe@Zn 對稱電池的循環(huán)性能。f) 與之前報道的基于 MXene 的對稱電池的循環(huán)壽命比較。g-h) DODZn 高達 85% 的不同對稱電池的電鍍/剝離曲線。

▲MXene/ZnSe@Zn 對稱電池的循環(huán)穩(wěn)定性在任何電流密度下都優(yōu)于純 Zn 對稱電池。令人印象深刻的是，當電流密度提高到 20 mA cm-2 的超高值，MXene/ZnSe@Zn 對稱電池在 7700 次循環(huán)中仍能保持超常的循環(huán)穩(wěn)定性，不會出現(xiàn)明顯波動。即使在放電深度(DOD)值高達 85% 的情況下，MXene/ZnSe@Zn 對稱電池的壽命仍能穩(wěn)定超過 80 小時，而純 Zn 對稱電池僅在≈10小時后就失效了。對稱電池的測試證明了 MXene/ZnSe 涂層優(yōu)異的電化學性能。

圖5. a)Zn 沉積過程的CE。b)MXene@ZnSe@Cu 的電壓曲線。c) 循環(huán)后各種電極的XRD 圖。d) 裸 Zn(0 0 2)、ZnSe(1 1 1)和 MXene(0 0 2)基底上 Zn 原子結合能的計算。e) 純 Zn和 MXene/ZnSe@Zn 電極上 Zn 鍍層的原位光學顯微鏡觀察。f) 純 Zn 和 g)MXene/ZnSe@Zn 電極在 50 個周期后的頂視SEM 圖像。h) 純 Zn 和 i) MXene/ZnSe@Zn 的電場分布模型。

▲Zn||Cu 半電池結果表明Zn 重復電鍍/剝離具有極佳的可逆性。同時，MXene/ZnSe@Cu 電池的成核過電位僅為 45 mV，低于 MXene@Cu 和純銅半電池。此外，MXene/ZnSe 保護層還降低了局部電流密度和 Zn 成核勢壘，如不同電池的電靜態(tài)充放電電壓(GCD)曲線所示。優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和 CE 可歸因于 MXene/ZnSe 保護層在鍍鋅/剝離過程中抑制了副反應和枝晶的生長。此外，循環(huán)后XRD 圖譜，SEM和原位光學顯微鏡，驗證了 MXene/ZnSe 保護層在鍍鋅/剝離過程中抑制了副反應和枝晶的生長。為了研究鋅成核和沉積過程中的電場分布，使用COMSOL Multiphysics 進行了理論模擬。由于 BIEF 的電荷再分布效應，MXene/ZnSe@Zn能夠調(diào)節(jié)表面電場。

圖 6. a) 0.1 mV s-1 時的 cv 曲線。b) 全電池的倍率性能。c) MXene/ZnSe@Zn||V2O5電池的 GCD 曲線。d) 長期循環(huán)性。e) 5 A/g 時的 GCD 曲線。f)AZIBs 軟包電池的配置示意圖。g) MXene/ZnSe@Zn||V2O5軟包電池的循環(huán)性能。插圖顯示了軟包電池供電的 LED。

▲MXene/ZnSe@Zn||V2O5 全電池展示了優(yōu)異的倍率性能。在 0.2、0.5、1、2 和 3 A/g 條件下，MXene/ZnSe@Zn||V2O5全電池的放電容量分別為 363.9、316.9、270.2、230.8 和 206.1mAh/g。當切換回 0.5 A/g 時，放電容量恢復到261.4 mAh/g。相比之下，Zn||V2O5 全電池在所有 C 速率下的放電容量都相對較低。MXene/ZnSe@Zn//V2O5全電池在 5 A/g 的條件下循環(huán) 1800 次，顯示出卓越的循環(huán)穩(wěn)定性，CE 約為 100%。此外，在 0.5A g-1 的條件下，MXene/ZnSe@Zn||V2O5軟包電池顯示出 292 mAh/g 的高容量。

研究結論

在本研究中，設計了一種具有界面梯度的 MXene/ZnSe 異質(zhì)結構，作為在電鍍/剝離過程中穩(wěn)定鋅陽極的保護層。DFT 計算結果表明，MXene/ZnSe 異質(zhì)結構的界面發(fā)生了電子結構重排。界面導電梯度可促進電子/Zn2+的轉移。此外，異質(zhì)結構還能減輕副反應，誘導鋅的均勻沉積，從而獲得穩(wěn)定的鋅陽極。因此，在 20 mA cm-2 的超高電流密度下，MXene/ZnSe 保護層可實現(xiàn) 7700 次循環(huán)的超長壽命。同時，MXene/ZnSe@Zn//V2O5紐扣電池和軟包電池都表現(xiàn)出非凡的循環(huán)性能。在鋅陽極中利用界面梯度異質(zhì)結構的概念為促進下一代高性能水性電池的開發(fā)提供了一種值得借鑒的策略。

審核編輯：劉清