使用硅作為陽極的全固態(tài)電池在沒有固電解質(zhì)界面（SEI）持續(xù)增長的情況下表現(xiàn)出了良好的性能。然而，第一周期的不可逆容量損失導(dǎo)致硅的初始庫侖效率（ICE）較低，從而限制了能量密度。

為了解決這個(gè)問題，近日，加利福尼亞大學(xué)圣迭戈分校Ying ShirleyMeng、Jihyun Jang團(tuán)隊(duì)采用了預(yù)鋰化策略來提高全固態(tài)硅電池的內(nèi)切效率和電導(dǎo)率。研究人員觀察到，與鋰鈷氧化物（LCO）陰極配對的 Li1Si 陽極的 ICE 有明顯提高。此外，與鎳錳鈷氧化物（NCM）鋰電池的比較顯示，通過硅預(yù)鋰化提高性能僅適用于以高陽極不可逆性為主的全電池。采用這種預(yù)鋰化策略，與純硅相比，1000 個(gè)循環(huán)后的容量保持率提高了 15%。對于 Li1Si，使用干法 LCO 陰極薄膜可實(shí)現(xiàn)高達(dá) 10 mAh cm-2 的高電容，這表明預(yù)鋰化法可能適用于高負(fù)載的下一代全固態(tài)電池。

【背景】

幾十年來，人們一直在廣泛研究鋰離子電池 (LIB) 中的硅。許多報(bào)告指出，由于純硅與液態(tài)電解質(zhì)的界面穩(wěn)定性差，且在循環(huán)過程中會粉化，因此使用純硅作為負(fù)極是不切實(shí)際的。然而，最近的一項(xiàng)研究表明，使用重量百分比為 99.9% 的微硅（μSi）陽極與硫銀鍺礦固體電解質(zhì)（Li6PS5Cl）相結(jié)合，可以生產(chǎn)出具有高平均電流密度和高平均負(fù)載的 ASSB。成功使用 μSi 作為陽極的原因在于硫化物電解質(zhì)-硅界面的鈍化，限制了導(dǎo)電性差的固體-電解質(zhì)界面（SEI）的生長。

雖然已證實(shí)硅基全固態(tài)電池具有鈍化 SEI 和高能量密度，但還可以進(jìn)一步提高性能，包括提高初始庫侖效率 (ICE)、電子電導(dǎo)率和 Li+ 擴(kuò)散率（圖 1）。值得注意的是，傳統(tǒng)上在 LIB 中采用的硅預(yù)鋰化可能是實(shí)現(xiàn)這種改進(jìn)的好方法。

圖 1：用于全固態(tài)電池的硅和預(yù)石墨化硅的比較。硅（淺藍(lán)色陰影）和預(yù)硫化硅（綠色陰影）陽極在各種電化學(xué)特性和電池性能指標(biāo)方面的雷達(dá)對比圖。

電化學(xué)預(yù)鋰化是成熟的預(yù)鋰化方法之一。在這種方法中，通過構(gòu)建一個(gè)由鋰金屬對電極和非水系電解質(zhì)組成的電化學(xué)電池，對硅電極進(jìn)行鋰化。兩個(gè)電極的氧化還原電位差會導(dǎo)致硅的自發(fā)鋰化和 SEI 的形成。然而，"電化學(xué) "預(yù)鋰化的程度必須得到很好的控制，因?yàn)殇嚮蛔銜?dǎo)致鋰捕獲位點(diǎn)殘留，從而無法改善 ICE，而鋰化過度則會導(dǎo)致陽極表面開始析鋰。由于鋰具有很高的化學(xué)反應(yīng)活性，成功實(shí)施預(yù)鋰化的挑戰(zhàn)之一在于找到穩(wěn)定的預(yù)鋰化試劑（鋰源）。因此，Cao 等人引入了一種聚合物來保護(hù)鋰源，將用于預(yù)鋰化的金屬鋰源在制成全電池之前由聚合物屏蔽。更具有商業(yè)可行性的預(yù)鋰化試劑是穩(wěn)定金屬鋰粉（SLMP）。Ai 等人開發(fā)了一種在負(fù)極材料上涂覆 SLMP 的溶液工藝，在對負(fù)極進(jìn)行預(yù)鋰化處理后，石墨/NMC 和 SiO/NMC 全電池的 ICE 值均提高了 31%。Forney 等人將 SLMP 沉積在硅-碳納米管（CNT）陽極上，并使用機(jī)械壓力機(jī)對疊層施加 100-300 PSI 的壓力，持續(xù) 30-60 秒，使 SLMP 的電子絕緣 Li2CO3 涂層破裂，從而促進(jìn)預(yù)鋰化過程。另一項(xiàng)研究表明，鈍化鋰金屬粉末（PLMP）與硅/石墨電極之間的接觸就能誘導(dǎo)預(yù)鋰化。

最近有報(bào)道首次在硅基全固態(tài)電池中使用了硅陽極預(yù)鋰化技術(shù)，通過在無水正己烷中加入金屬鋰進(jìn)行球磨來完成硅的預(yù)鋰化。從預(yù)鋰化硅開始，需要進(jìn)一步機(jī)械化學(xué)研磨，將 LixSi 活性材料、固體電解質(zhì)和碳添加劑混合在一起，形成復(fù)合陽極。LixSi 復(fù)合電極與硫陰極配對，整個(gè)電池在超過 500 次循環(huán)后仍能保持穩(wěn)定的容量。雖然這種性能令人印象深刻，但這項(xiàng)工作需要在有機(jī)溶劑中進(jìn)行額外的高能球磨步驟，對硅進(jìn)行預(yù)鋰化，從而增加了 ASSB 制造工藝的復(fù)雜性。過去也曾報(bào)道過使用不含電解質(zhì)的 SLMP 進(jìn)行預(yù)鋰化的方法。Jang 等人成功地在液態(tài)電解質(zhì)中實(shí)現(xiàn)了無碳與含氟聚合物配對的硅預(yù)鋰化，以減輕 SEI。Lee 等人在全固態(tài)電池中實(shí)現(xiàn)了 SLMP 誘導(dǎo)的無電解質(zhì)石墨硅預(yù)鋰化。

【工作要點(diǎn)】

本工作介紹了一種在 ASSB 制造過程中用于硅陽極的簡單壓力誘導(dǎo)預(yù)鋰化策略，并使用固態(tài)核磁共振 (ssNMR) 對預(yù)鋰化硅陽極進(jìn)行了表征。研究人員在對稱電池、半電池和全電池中對預(yù)鋰化硅陽極的性能進(jìn)行了評估。在這項(xiàng)工作中，首次根據(jù)陰極選擇和 N/P 比評估了 ASSB 中預(yù)鋰化的有效性。在長期循環(huán)性方面，與 LCO 配對的預(yù)層化硅電池顯示出超過 95% 的高 ICE，在 5 mA cm-2 電流密度下可穩(wěn)定循環(huán) 1000 次。

有趣的是，研究人員發(fā)現(xiàn)陰極的不可逆性決定了預(yù)鋰化對全電池的影響，而高 N/P 比的硅電池在存在過量硅的情況下與液態(tài)電池的表現(xiàn)完全不同。對于固態(tài)電池，硅在其二維界面上部分鋰化，而不是在陽極內(nèi)處于低電荷狀態(tài)，其行為始終與 N/P 比為 1 的電池相同。此外，即使預(yù)鋰化硅的負(fù)載高達(dá) 10 mAh cm-2，也能實(shí)現(xiàn)改進(jìn)的 ICE，這表明了硅陽極與高負(fù)載陰極的真正可行性?；谶@種新的認(rèn)識，研究人員的工作為在 ASSB 配置中正確采用預(yù)鋰化硅提供了啟示。

壓力誘導(dǎo)的硅預(yù)鋰化

硅的預(yù)鋰化是通過一個(gè)簡單的混合過程和一個(gè)加壓步驟進(jìn)行的。在這項(xiàng)工作中，首次在 ASSB 中引入了由渦流混合的 μSi 和 SLMP 組成的陽極。將不同量的 SLMP 與 μSi 粉末混合，生產(chǎn)出摩爾比 x = 0.25、1 和 2 的 LixSi 合金（如 Li0.25Si、Li1Si 和 Li2Si）。研究人員注意到，這些 x 值假定 μSi 粉末中的 SLMP 已完全反應(yīng)。掃描電子顯微鏡（SEM）對 μSi 和 SLMP 的形態(tài)進(jìn)行了研究，結(jié)果表明 μSi 的粒度分布為 2-5 μm，球形 SLMP 的粒度分布為 10-60 μm。從圖 2a 中研究人員發(fā)現(xiàn)，最終 Li1Si 粉末中的硅和鋰疇保留了前驅(qū)體顆粒的形態(tài)。由于鋰 X 射線轉(zhuǎn)變的能量較低，Li1Si 粉末樣品中的球形區(qū)域沒有能量色散 X 射線圖譜（EDS）信號，因此可將其歸類為純金屬鋰（圖 2a）。圖 2b 是 200 MPa壓制的 Li1Si 粒子的截面聚焦離子束掃描電子顯微鏡（FIB-SEM）圖像。壓制的 Li1Si 樣品呈現(xiàn)出兩種類型的疇：1) 由不同的 μSi 和 Li 子域組成的區(qū)域，以及 2) μSi 和 Li 前體合金化形成新化學(xué)成分的區(qū)域。在第一類區(qū)域中，鋰子域夾在μSi 域之間，形成了與 SLMP 前驅(qū)體粉末不同的形態(tài)。同樣，也無法從這些富含鋰的子域中檢測到 EDS 信號。第二類疇的形態(tài)與原始μSi和SLMP粉末完全不同，更類似于帶電（鋰化）硅，在這種情況下，單個(gè)硅粒子之間的間隙消失，取而代之的是大硅塊的形成。此外，還可以從這些區(qū)域檢測到硅 EDS 信號。這些分析表明，在 200 MPa加壓 30 秒后，Li1Si 陽極顯示出未反應(yīng)的 Li 和 μSi 以及 Li-Si 合金相。在壓力誘導(dǎo)的鋰化過程中，硅通過鋰的擴(kuò)散而被鋰化，在鋰和硅的接觸點(diǎn)，鋰的擴(kuò)散遵循菲克第二定律。然而，在低壓下壓制鋰和硅混合物時(shí)，鋰和硅顆粒的接觸面積是有限的。

圖 2：壓力誘導(dǎo)硅鋰化的形態(tài)和核磁共振波譜。a 循環(huán)前未壓制（0 MPa，0 秒）和 b 壓制（200 MPa，30 秒）的 Li1Si 粒子的 FIB/SEM 橫截面圖像。c 不同壓力和時(shí)間下 Li1Si 的 7Li NMR 圖譜。

為了更好地了解 SLMP 和 μSi 前驅(qū)體加壓形成合金的程度，研究人員使用 7Li ssNMR 來探測塊狀鋰化硅的化學(xué)態(tài)。sNMR 在這里至關(guān)重要，因?yàn)殇嚮枋菬o定形的，無法使用標(biāo)準(zhǔn)衍射方法進(jìn)行研究。另一方面，7Li ssNMR 對結(jié)晶相和無定形相都很敏感，可以區(qū)分金屬鋰（265 ppm）和鋰硅合金（以 0 ppm 為中心的寬信號），并在理論上對其進(jìn)行量化，因?yàn)樗鼈兏髯缘男盘柖寄艿玫胶芎玫姆直?。然而，?ssNMR 測量中用于激發(fā)核自旋的射頻 (RF) 脈沖對金屬樣品的穿透力是有限的，并且與電子電導(dǎo)率的平方根成反比。這導(dǎo)致在選定的實(shí)驗(yàn)條件下，金屬鋰（電子電導(dǎo)率為 1.1 × 107 S/cm）的所謂 "表皮深度 "約為 7.4 μm，低于某些原始 SLMP 粒子的半徑（5-30 μm），因此會導(dǎo)致低估樣品中金屬鋰的含量。樣品中形成的鋰硅合金相的導(dǎo)電性比金屬鋰低很多個(gè)數(shù)量級，這將在下一節(jié)中討論，其最小表皮深度約為 570 μm（根據(jù) Li2Si 電子導(dǎo)電性計(jì)算得出），這確保了可以使用 7Li ssNMR 對這些區(qū)域進(jìn)行定量探測。不過，研究人員注意到，Li-Si 合金信號很可能與金屬 Li 表面不可避免形成的輕微二磁雜質(zhì)相重疊（即使通過始終在手套箱中處理樣品避免了空氣/水分暴露），包括共振頻率為 ~0 ppm 的 LiOH 和 Li2CO3。在圖 2c 中，對幾個(gè) SLMP + μSi 樣品進(jìn)行了 7Li ssNMR 測試，測試壓力從 0 到 400 MPa 不等，持續(xù)時(shí)間為 30 秒到 3 分鐘，以確定在什么條件下可以實(shí)現(xiàn)最大的硅預(yù)鋰化。

鑒于壓制樣品中金屬鋰子域的粒度分布與 SLMP 前驅(qū)體的粒度分布相同，盡管存在表皮深度問題，但 7Li ssNMR 檢測到的金屬鋰的相對數(shù)量與本研究關(guān)注的樣品中金屬鋰的實(shí)際數(shù)量呈相同趨勢。這樣，研究人員就可以利用 7Li ssNMR 圖譜中金屬鋰和鋰硅合金信號的相對綜合強(qiáng)度來跟蹤鋰在硅中的摻入情況與樣品加工條件的函數(shù)關(guān)系。數(shù)據(jù)采集過程中 ssNMR 信號（T2*）弛豫的影響已在所有樣品的可觀察到的鋰信號量化中考慮在內(nèi)，但未壓制的 Li1Si 除外，由于樣品在圖譜儀中的演變，無法對其進(jìn)行 T2* 測量。未壓制的 Li1Si 樣品含有最多的金屬鋰和較小部分的鋰硅相，0 ppm 共振占 7Li ssNMR 信號強(qiáng)度總量的 27.8%。盡管沒有對該樣品進(jìn)行 T2* 調(diào)整，但由于其他樣品的鋰金屬或二磁性相經(jīng)過 T2* 調(diào)整后的鋰摩爾百分比變化小于 1%，因此這些結(jié)果預(yù)計(jì)是成立的。

相反，壓制的 Li1Si 樣品在 0 ppm 時(shí)的 7Li 信號強(qiáng)度大于總信號強(qiáng)度的 92%，表明存在主要的鋰硅合金相。與鋰金屬信號相比，0 ppm 信號的相對強(qiáng)度隨著壓力的增加和壓制時(shí)間的延長而增加，這表明樣品中的鋰硅合金比例增加。例如，與施加相同壓力 30 秒（藍(lán)色）相比，施加 200 MPa壓力 3 分鐘（綠色）會使更多的鋰摻入硅相中，這兩個(gè)樣品在 0 ppm 處的 7Li ssNMR 信號強(qiáng)度分別占總信號強(qiáng)度的 98.2% 和 92.9%。這些結(jié)果表明，在沒有電解質(zhì)的情況下，通過對 SLMP 和 μSi 前驅(qū)體粉末加壓可以形成鋰硅合金，這表明與之前的想法不同，促進(jìn)合金化反應(yīng)并不需要電解質(zhì)。有趣的是，未壓制的 LixSi 樣品在 ssNMR 測量過程中會發(fā)生變化，而壓制樣品的成分則保持穩(wěn)定。比較了在 T2* 弛豫時(shí)間測量之前、期間和之后對四個(gè)不同的 LixSi 樣品（Li1Si 和 Li2Si 未加壓和在 200 MPa加壓 30 秒）收集的 7Li ssNMR 圖譜。對于未加壓的樣品，0 ppm 信號在測量過程中不斷增加，表明鋰硅合金化正在隨著時(shí)間的推移而發(fā)生。另一方面，壓制樣品的圖譜不會發(fā)生變化，因?yàn)楣枰呀?jīng)在 200 MPa斯卡的壓力下被鋰化，并且在環(huán)境條件下保持穩(wěn)定。 對稱電池、半電池和全電池中 LixSi 的電化學(xué)比較

雖然硅是一種半導(dǎo)體，但其電子導(dǎo)電率較低（范圍在 10-4 S cm-1 之間），導(dǎo)致電池內(nèi)部存在較大的過電位。克服這一障礙的傳統(tǒng)方法是添加碳或一些導(dǎo)電劑，形成硅復(fù)合陽極。然而，在硅中添加鋰可能是大幅提高硅電子導(dǎo)電性的另一種方法。圖 3a 顯示，隨著鋰含量的增加，LixSi 的電子電導(dǎo)率從 10-4（Li0Si）增加到 10 S cm-1（Li2Si）。由于壓力誘導(dǎo)硅鋰化在上一節(jié)中被證明是一種有效的方法，研究人員評估了 LixSi 在對稱電池、半電池和全電池配置下的電化學(xué)特性。在圖 3b 中，研究人員對 LixSi 對稱電池進(jìn)行了沉積和剝離，以評估每個(gè)電池的過電位。電池的過電位隨著硅中鋰含量的增加而降低，這與圖 3a 中鋰離子含量較高的硅具有較高的電子導(dǎo)電性是一致的。高電子導(dǎo)電性的 Li2Si 對稱電池的過電位比 Li0.25Si 對稱電池小得多。利用電化學(xué)阻抗譜（EIS）分別評估了鋰硅對稱電池鍍鋰和脫鋰前后的電阻，見圖 3c、d。在沉積和剝離之前，Li0.25Si 的電阻高于 Li1Si 或 Li2Si（請注意，約 35 歐姆的電阻主要來自兩個(gè)電極之間 LPSCl 膠粒的離子導(dǎo)電性（約 2.2 mS cm-1）。沉積和剝離后電阻值略有下降，保持了硅中鋰含量越高阻抗越低的趨勢。沉積前后 Li1Si 和 Li2Si 的電阻值與硫化物電解質(zhì) Li6PS5Cl（LPSCl）電解質(zhì)層的離子導(dǎo)電率相當(dāng)，表明 Li1Si 和 Li2Si 不是電池電阻的主要成分。圖 3e 顯示了含金屬鋰的 LixSi 的半電池結(jié)構(gòu)。在相同的電流密度下，所有 LixSi 首先鋰化 1 小時(shí)，然后再脫鋰化 1 小時(shí)。

有趣的是，所有鋰硅在鋰化過程中都表現(xiàn)出相似的過電位，這表明鋰與硅反應(yīng)生成鋰硅需要相似的過電位。由于非新鋰化硅的電子傳導(dǎo)性較差，因此在首次鋰化時(shí)明顯表現(xiàn)出較高的過電位。然而，去鋰化過程的過電位卻因預(yù)鋰化程度的不同而明顯不同。這表明，預(yù)鋰化的程度最終會影響硅在充放電過程中的電子/離子導(dǎo)電性。在第一個(gè)周期中，不可逆容量有兩個(gè)來源：一個(gè)是界面上的電解質(zhì)分解，另一個(gè)是被困在 Si 中的鋰。

圖 3：對稱電池和半電池中 LixSi 的電導(dǎo)率和電化學(xué)性質(zhì)。

在圖 4a 中，制作了具有以下配置（LixSi | LPSCl | LCO）的全電池，并在 C/20 下進(jìn)行循環(huán)，以研究硅中不同預(yù)鋰化量的影響，從而評估在鋰庫存有限的情況下的首次循環(huán)性能。雖然所有 LixSi 的充電容量相似，但其放電容量卻存在顯著差異。圖 3e 中的半電池配置也反映了這一結(jié)果，其中硅的鋰化（充電）效果相當(dāng)，但硅的脫鋰（放電）則顯示出 ICE 的巨大變化。LCO-Si 全電池的 ICE 為 78.3%，而 LCO-Li1Si 和 LCO-Li2Si 的 ICE 則增加到 95% 以上（圖 4b）。

圖 4：LixSi 全電池的第一周期性能。a 不同鋰化狀態(tài)下 LixSi 全電池的第一周期電壓曲線。LCO | LPSCl | LixSi 電池在室溫和 75 MPa下循環(huán)。b LixSi 的初始庫侖效率趨勢（x = 0、0.25、1 和 2）。

陰極限制或陽極限制：NCM811/LCO 和 Si/Li1Si

兩種不同的陰極分別與 Si 和 Li1Si 配對，以闡明系統(tǒng)的極限成分（圖 5）。根據(jù)每種成分與鋰對電極的半電池?cái)?shù)據(jù)，研究人員可以假設(shè) NCM 的 ICE 為 75%，Si 為 80%，LCO 為 95%。對于與硅和鋰化硅配對的 NCM 和 LCO 陰極，研究人員可以假設(shè)四種情況。(圖 5a）對于 NCM/Si 全電池，整體 ICE 受 NCM ICE 的限制，而 Si ICE 則決定了 LCO/Si 全電池的 ICE。因此，將 NCM 與陽極側(cè)有過量鋰的鋰化硅配對，電池仍將受到 NCM 的 ICE 限制，無法利用過量的鋰。然而，通過將 LCO 與鋰化硅配對，研究人員可以在第一次放電時(shí)利用過量的鋰，電池可以達(dá)到 LCO 的 ICE 限制，產(chǎn)生 95% 的電量。

因此，case 1（NCM/Si）和case 3（NCM/LixSi）可視為陰極限制系統(tǒng)，而case 2（LCO/Si）則是陽極限制系統(tǒng)。這意味著只有當(dāng)全電池是陽極受限時(shí)，預(yù)鋰化才會有效。為了證明這一假設(shè)，研究人員分別制作了這四種情況下的電池。圖 5b 顯示的是 NCM811 的情況，預(yù)剝離后，C/20 時(shí)的 ICE 改善微乎其微。然而，LCO 電池的 ICE 從 78.3% 顯著提高到 95.7%（圖 5c）。這些電池的第一周期電壓曲線與圖 5a case 2 和case 4 中的假設(shè)一致。由于圖 5a case 4 實(shí)現(xiàn)了 95.7% 的最高 ICE，因此進(jìn)一步的長循環(huán)和更高的加載努力都是在這種配置下進(jìn)行的。

圖 5：預(yù)鋰化驅(qū)動(dòng)的陰極陽極極限情況改善。a Si 和 Li1Si 與 NCM 和 LCO 陰極配對的 ICE 估計(jì)值示意圖。在 C/20 條件下，(b) NCM811 和 (c) LCO 與 Si 和 Li1Si 配對的第一周期電壓曲線。

關(guān)于 N/P 比，還有一點(diǎn)很重要。雖然圖 5a 中的插圖解釋了全電池的 ICE 取決于基于 1 左右 N/P 比的陰極/陽極限制系統(tǒng)，但研究人員在相對較高的 4.4 N/P 比下獲得了實(shí)驗(yàn)結(jié)果（圖 5b、c）。高 N/P 比通常會降低 ICE，因?yàn)椴豢赡娴腖i/電子消耗發(fā)生在相對較高的電壓下（鋰化過程的初始階段）。然而，研究人員的結(jié)果表明，N/P 比范圍較寬（1 ~ 3.3）的全電池表現(xiàn)出相似的 ICE 值，因?yàn)橐恍┱龢O部件實(shí)際上沒有參與鋰化過程。這使得研究人員的固態(tài)電池的有效 N/P 比約為 1，與圖示一致。因此，本節(jié)開頭關(guān)于情況 1 至情況 4 的討論即使在硅負(fù)載較高的情況下也是有效的。

預(yù)鋰化硅的斜坡測試和長周期循環(huán) 為了評估鋰化對臨界電流密度的影響，使用硅（圖 6a）和鋰一硅（圖 6b）進(jìn)行了斜坡測試。硅和 Li1Si 都沒有發(fā)生短路，即使電流達(dá)到 10 mA cm-2。所有電池中 LCO 陰極復(fù)合材料的等面積容量均為 4 mAh cm-2。在 0.25 mA cm-2 下的第一個(gè)循環(huán)中，兩種電池顯示出相似的充電容量，這表明陰極材料在相同負(fù)載下的利用率很高。然而，從第一個(gè)放電步驟開始，容量差異開始占據(jù)主導(dǎo)地位，與 Li1Si 電池配對時(shí)，容量差異總是更大。圖 6c 顯示了硅電池和 Li1Si 電池在 5 mA cm-2 下的循環(huán)穩(wěn)定性。即使在 1.25 C（1 C = 4.0 mAh cm-2）的高速率下，鋰離子電池在 1000 次循環(huán)后的保持率也達(dá)到了 73.8%，平均 CE 為 99.9%，而非鋰化硅電池在 1000 次循環(huán)后的保持率為 58.7%。如圖 3e 所述，對于全硅電池而言，可逆容量的降低源于界面（尤其是 LPSCl/Si 界面）上的電解質(zhì)分解以及鋰被困在硅中。盡管在最初幾個(gè)循環(huán)后穩(wěn)定的 LPSCl/Si 界面有助于硅全電池獲得出色的可逆容量和可循環(huán)性，但可以清楚地看到，鋰存量較多（通過預(yù)鋰化產(chǎn)生過量鋰）的電池具有更好的可循環(huán)性。這進(jìn)一步證明了室溫鋰化硅電池可以在長時(shí)間循環(huán)中以較高的速率工作。



圖 6：硅電池和 Li1Si 全電池的循環(huán)性能。評估 (a) 硅電池和 (b) 硅鋰電池臨界電流密度的斜坡測試。c 硅電池和鋰離子電池在 5 mA cm-2 下的循環(huán)性能。有趣的是，鋰化硅的循環(huán)趨勢顯示出初始放電容量增加而不是衰減。為了更好地了解全電池，對兩種情況下的循環(huán)進(jìn)行了 EIS 測量。這種初始放電容量的增加可能是由于未鋰化為 LixSi 的殘余鋰金屬在隨后的循環(huán)中發(fā)生了電化學(xué)鋰化。

考慮到電池中使用的硅量，所有電池都顯示出較高的 N/P 比。所有電池的硅用量固定為 5 mg，理論陽極容量約為 14 mA時(shí)，N/P 約為 4.4。因此，需要增加陰極負(fù)載以匹配陽極的高容量。然而，關(guān)于高負(fù)載厚電極，之前有報(bào)道稱厚電極內(nèi)部存在不均勻反應(yīng)，顯示出鋰離子擴(kuò)散限制，導(dǎo)致電荷狀態(tài)變化。因此，為了在厚電極內(nèi)實(shí)現(xiàn)更均勻的電化學(xué)途徑，研究人員制作了一種由陰極、陰極溶液和聚四氟乙烯（PTFE）粘結(jié)劑組成的干法陰極薄膜。高負(fù)載 10.8 mAh cm-2 電池的能量密度計(jì)算結(jié)果為 236 Wh kg-1 和 947 Wh L-1（假設(shè)固體電解質(zhì)層為 30 μm）。

全固態(tài)硅電池已顯示出巨大的潛力，可實(shí)現(xiàn)高容量陽極而無需持續(xù)的 SEI 生長。然而，硅的低ICE仍然是全固態(tài)電池需要克服的一個(gè)挑戰(zhàn)。在此，研究人員采用了一種使用穩(wěn)定鋰的預(yù)鋰化策略，以提高陽極的內(nèi)切效率和導(dǎo)電性。在對稱、半電池和全電池配置中對鋰化硅進(jìn)行了研究，以了解每種成分在電池級的改進(jìn)情況。在將 Li1Si 和 LCO 分別用作陽極和陰極的情況下，全電池顯示出超過 95% 的 ICE。在這項(xiàng)工作中，研究人員通過比較 NCM 和 LCO 與 Si 和 LixSi 的搭配，找出了預(yù)鋰化效應(yīng)僅在陽極受限情況下占主導(dǎo)地位的原因。研究人員對 Si 和 Li1Si 電池的斜坡測試和長循環(huán)性能進(jìn)行了評估。經(jīng)過 1000 次循環(huán)后，鋰離子電池的性能大幅提高了 73.8%，保持率提高了 15%。此外，使用 Li1Si，干法 LCO 薄膜實(shí)現(xiàn)并展示了 10 mAh cm-2 的高等效容量，這表明鋰化硅可能是下一代高能量密度電池的合適候選材料。