引言

鍺是下一代背面成像器的有希望的替代品，因?yàn)樽罱耐|(zhì)外延生長(zhǎng)已經(jīng)產(chǎn)生了非常低的缺陷密度。鍺的固有特性使其能夠進(jìn)行高速硬X射線檢測(cè)，并在硅基本透明的近紅外區(qū)域吸收。此外，鍺適合作為日益發(fā)展的量子計(jì)算領(lǐng)域的潛在基礎(chǔ)材料。超薄二極管器件的制造需要去除用于同質(zhì)外延生長(zhǎng)的襯底。對(duì)于硅來說，這一任務(wù)通常通過選擇性蝕刻來實(shí)現(xiàn)。然而，對(duì)于鍺來說，由于與硅相比在化學(xué)和氧化行為上的根本差異，需要新的蝕刻技術(shù)。蝕刻由氧化劑（通常為過氧化氫或硝酸）引發(fā)，以形成氧化鍺絡(luò)合物。
實(shí)驗(yàn)

五種不同的蝕刻溶液中進(jìn)行單晶n型未摻雜鍺晶片（》50歐姆-厘米）的（100）表面的蝕刻。在蝕刻之前和之后，清潔每個(gè)樣品丙酮、去離子（DI）水和甲醇的超聲浴，并吹干至鏡面光潔度。對(duì)于電接觸，300 nm的銀被熱蒸發(fā)到鍺晶片的背面和側(cè)面上。基于氫氧化鉀的蝕刻劑溶液由45重量%的KOH溶液（電子級(jí)）組成水（～16mω-cm）和叔丁醇（TBA），體積組成比分別為5:14:1?；谶^氧化氫的溶液由體積比為6∶11∶1的30% H2O2（電子級(jí)）、去離子水和TBA與5 g鈉組成添加磷酸二氫一水合物以穩(wěn)定過氧化物。磷酸溶液由等體積的85% H3PO4（電子級(jí)）、H2O2和去離子水組成?；跉溲趸c的溶液含有溶解在去離子水和30% H2O2的體積比為2∶1的混合物中的濃度為2 N的NaOH。蝕刻也在純?nèi)ルx子水中進(jìn)行。

基于NaOH和H3PO4的蝕刻實(shí)驗(yàn)在25℃下進(jìn)行，將Ge晶片中途浸入裝有相應(yīng)蝕刻劑溶液的燒杯中。在25℃下，在1800 rpm的連續(xù)攪拌下，在前述定制的電解蝕刻池2中進(jìn)行H2O2和KOH基溶液的蝕刻實(shí)驗(yàn)。在實(shí)驗(yàn)過程中，標(biāo)記為“隔離”的Ge晶片是電絕緣的，沒有使用參考電極（re）或反電極（ce）。標(biāo)記為“接地”的實(shí)驗(yàn)采用鉑CE，Ge晶片充當(dāng)工作電極（WE）。對(duì)于循環(huán)伏安法和偏壓蝕刻實(shí)驗(yàn)，使用汞/氧化汞環(huán)。

使用微分階梯高度接觸表面光度儀（2D布魯克德克塔克公司）來確定蝕刻表面的形貌輪廓。為了校準(zhǔn)，形貌輪廓在未蝕刻區(qū)域上延伸，并且有效蝕刻深度和速率由獲得的輪廓確定。

圖一。不同腐蝕環(huán)境中（100）鍺表面的最大腐蝕速率?！案綦x”表示電絕緣樣品。

r是氣體常數(shù)，F(xiàn)是法拉第常數(shù)。先前在實(shí)驗(yàn)中在位于鍺表面的金屬顆粒附近觀察到空穴輔助蝕刻。16數(shù)字2 是通過快速掃描偏壓和收集瞬時(shí)電流記錄的KOH基蝕刻劑中鍺的循環(huán)伏安圖（CV）。在CV采集過程中，樣品表面的極性會(huì)發(fā)生轉(zhuǎn)換，從而導(dǎo)致觀察到的滯后行為。以5.6步/秒的輪詢速率收集cv，增量為負(fù)電流代表鍺的陽極溶解。在0.9 V負(fù)偏置下觀察到的電流平臺(tái)為11.5 mA，在+2.7 V正偏置下觀察到的電流平臺(tái)為11 mA

0.5 V和+0.8 V之間，明顯的峰值表明鍺表面氧化，還原反應(yīng)發(fā)生在+1 V和之間

標(biāo)有星號(hào)的數(shù)據(jù)是在靜態(tài)偏壓為0.9 V的蝕刻實(shí)驗(yàn)中記錄的。11 mA的起始電流在實(shí)驗(yàn)的前1500秒內(nèi)下降，并達(dá)到約4.7 mA的穩(wěn)定電流（參見圖1的插圖）。2).靜態(tài)偏壓蝕刻實(shí)驗(yàn)期間電流的降低是由于雙電層（EDL）的形成阻礙電荷向樣品表面?zhèn)鬏?,9,15,17并將總反應(yīng)速率限制為擴(kuò)散速率。在CV采集期間，沒有足夠的時(shí)間建立穩(wěn)定的EDL。因此，在CV實(shí)驗(yàn)中觀察到的蝕刻電流與靜態(tài)偏壓蝕刻開始時(shí)最初觀察到的類似。然而，隨著EDL

形式，通過蝕刻劑的電位降增加，導(dǎo)致電流下降（參見等式）。1).這一解釋得到了圖1中插圖的支持。2顯示前200 s記錄的電流再現(xiàn)了CV采集期間觀察到的電流。

圖二。在KOH基蝕刻溶液中循環(huán)伏安法期間記錄的電流與施加的偏壓的函數(shù)關(guān)系。箭頭指示方向電壓掃描。插圖:0.9 V靜態(tài)偏置下記錄的電流與時(shí)間的函數(shù)關(guān)系（也包含在標(biāo)有星號(hào)的CV中）。

為了防止EDL形成并保持較高的溶解電流，蝕刻實(shí)驗(yàn)在0.9 V下進(jìn)行，每隔5分鐘中斷一次，以獲得間歇的CVs。記錄的電流在靜態(tài)和間歇蝕刻實(shí)驗(yàn)期間，繪制在圖3。在恒定偏壓的每個(gè)間隔期間，電流的下降為與靜態(tài)蝕刻實(shí)驗(yàn)相同。每次間歇CV采集后，觀察到的電流重置為約11 mA的峰值。我們之前已經(jīng)展示了積分電流與蝕刻的總質(zhì)量直接相關(guān)

。因此，圖1中曲線下方陰影區(qū)域的差異。3代表由于EDL形成的中斷而額外蝕刻的鍺。靜態(tài)蝕刻產(chǎn)生的有效蝕刻速率為97±2nm min-1，而間歇蝕刻將該速率提高至138±2nm min-1。成像和形貌表征顯示在以下方面沒有降解蝕刻表面質(zhì)量（見補(bǔ)充材料中的圖S1）。在蝕刻過程中更新的CVs的可用性具有提供蝕刻過程的增強(qiáng)監(jiān)控的額外優(yōu)勢(shì)。恒定偏壓間隔期間記錄的電流斜率的相對(duì)突然變化（見圖。3）識(shí)別EDL形成的開始，指示恒定偏壓應(yīng)用的理想持續(xù)時(shí)間。恒定偏壓下的較短時(shí)間將限制蝕刻。更長(zhǎng)時(shí)間的恒定偏壓將通過降低總電流來限制有效蝕刻速率。

圖3。在0.9 V靜態(tài)偏壓下進(jìn)行蝕刻和在0.9 V下每隔5分鐘間歇采集CV進(jìn)行蝕刻時(shí)，電流與蝕刻時(shí)間的函數(shù)關(guān)系（單位:KOH）。曲線下的區(qū)域被加陰影以突出顯示總電荷轉(zhuǎn)移的差異。

結(jié)論

英思特的這項(xiàng)研究表明，在電解條件下，鍺在KOH基蝕刻劑溶液中的蝕刻速率提高了兩個(gè)數(shù)量級(jí)。氧化反應(yīng)將電子注入鍺表面，這延緩了蝕刻過程。電解蝕刻池中的電荷轉(zhuǎn)移維持了表面蝕刻，并將蝕刻速率提高了8倍以上。發(fā)現(xiàn)通過偏壓控制表面電荷可以進(jìn)一步將蝕刻速率提高一個(gè)數(shù)量級(jí)。表面電荷促進(jìn)蝕刻溶液中EDL的形成，并抑制反應(yīng)物質(zhì)的擴(kuò)散。通過循環(huán)施加的偏壓對(duì)EDL形成的周期性破壞維持了較高的蝕刻電流和提高的蝕刻速率。對(duì)表面電荷的控制提供了一種新的蝕刻選擇性方法，這種方法既可以通過有意偏置表面來實(shí)現(xiàn)，也可以通過摻雜來調(diào)節(jié)空穴濃度。

審核編輯 黃宇