研究背景

超級(jí)電容器具有高輸出功率和長(zhǎng)壽命等優(yōu)點(diǎn)，彌補(bǔ)了傳統(tǒng)電容器與可充電電池之間的差距，在各種商業(yè)應(yīng)用中得到了廣泛的應(yīng)用。在混合超級(jí)電容器中，金屬鋅由于其高比容量、低氧化還原電位、低成本以及豐富的儲(chǔ)量成為一種有吸引力的負(fù)極材料。然而，水系電解液窄的電化學(xué)窗口會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的副反應(yīng)(比如析氫和電偶腐蝕)，進(jìn)而縮短循環(huán)壽命。電解液工程是提高水系超級(jí)電容器能量密度和循環(huán)壽命的有效策略。比如，通過(guò)溶解高濃度的鹽制備“鹽包水”電解液，可以有效拓寬電化學(xué)窗口。而很多電解液添加劑也可以通過(guò)在鋅負(fù)極表面形成吸附層或者改變電解液的溶劑化結(jié)構(gòu)來(lái)抑制鋅負(fù)極的腐蝕和析氫。然而，這些策略不可避免地增加了電解液的密度和粘度，從而降低了其能量密度和倍率性能。因此，需要設(shè)計(jì)更合理的電解液體系實(shí)現(xiàn)這些特性間的平衡。

本文亮點(diǎn)

1. 一種新的低鹽濃度水/非質(zhì)子電解液(0.5 mol Zn(CF?SO?)? + 1 mol LiTFSI)表現(xiàn)出擴(kuò)展的電化學(xué)窗口，既可以穩(wěn)定Zn金屬負(fù)極，又可以提高Zn離子混合超級(jí)電容器的工作電壓。

2. 由乙腈和LiTFSI誘導(dǎo)的電解質(zhì)的配位殼不僅可以抑制Zn的腐蝕和析氫反應(yīng)，還可以促進(jìn)陰極穩(wěn)定性和離子遷移。

3.基于開發(fā)的電解質(zhì)的Zn離子混合超級(jí)電容器可以在寬的溫度范圍內(nèi)以及在0-2.2 V的電壓范圍內(nèi)穩(wěn)定運(yùn)行，具有超過(guò)120,000次的超長(zhǎng)循環(huán)壽命。

內(nèi)容簡(jiǎn)介

水系電解液的電化學(xué)窗口較窄，導(dǎo)致鋅金屬負(fù)極發(fā)生嚴(yán)重的副反應(yīng)，縮短了其使用壽命，也制約了鋅離子混合超級(jí)電容器的工作電壓和和能量密度。使用“鹽包水”電解液可以有效地?cái)U(kuò)大其電化學(xué)窗口，但同時(shí)也會(huì)導(dǎo)致高成本、低離子電導(dǎo)率以及窄的溫度范圍，損害了鋅離子混合超級(jí)電容器的電化學(xué)性能。因此，迫切需要設(shè)計(jì)一種新的電解液來(lái)平衡這些特性，從而實(shí)現(xiàn)高性能的鋅離子混合超級(jí)電容器。香港城市大學(xué)張文軍與香港理工大學(xué)黃勃龍等人開發(fā)了一種用于鋅離子混合超級(jí)電容器的稀的水/乙腈電解液(0.5 mol Zn(CF?SO?)? + 1 mol LiTFSI-H?O/AN)，同時(shí)具有寬的電化學(xué)窗口、良好的離子電導(dǎo)率和寬的溫度相容性。該電解液中，乙腈和TFSI?陰離子調(diào)控了水合殼層和氫鍵，使用該電解液的鋅離子混合超級(jí)電容器具有高達(dá)2.2 V的高工作電壓和超過(guò)120,000次的長(zhǎng)循環(huán)壽命。

圖文導(dǎo)讀

IZn負(fù)極在0.5 m Zn(CF?SO?)?+1 m LiTFSI H?O/AN電解液中的電化學(xué)性能

圖1a所示為Zn負(fù)極在不同電解液中的Tafel曲線。其中，較高的峰值電位有利于抑制析氫過(guò)程，因此在H?O/AN電解液中鋅沉積/溶解過(guò)程的電位較高，表明析氫副反應(yīng)被有效抑制。圖1b所示為原電池中Zn負(fù)極隨時(shí)間變化的腐蝕電流曲線，H?O/AN電解液中電流密度的波動(dòng)明顯降低，意味著電偶腐蝕的降低。圖1c顯示在10 mA cm?2的電流密度下，在0.5 m +1 m H?O/AN電解液中仍保持97.3%的高的庫(kù)倫效率，而在0.5 m +1 m H?O電解液中庫(kù)倫效率則迅速下降。圖1d的對(duì)稱電池的循環(huán)曲線顯示，隨著電流密度的增加，使用0.5 m +1 m H?O/AN電解液的Zn-Zn對(duì)稱電池的的電壓遲滯略有增加。此外，圖1e和1f分別通過(guò)Zn-Cu和Zn-Zn電池驗(yàn)證了Zn負(fù)極在0.5 m +1 m H?O/AN電解液中的長(zhǎng)循環(huán)性能。其中，Zn-Cu電池在3000次循環(huán)中保持97.3%的高庫(kù)倫效率。此外，Zn-Zn對(duì)稱電池也展現(xiàn)出了超過(guò)1000次的穩(wěn)定循環(huán)，而是用0.5 m +1 m H?O電解液時(shí)則迅速發(fā)生短路。

圖1. 鋅金屬負(fù)極在0.5 m Zn(CF?SO?)?+1 m LiTFSI H?O/AN電解液中的穩(wěn)定性：在0.5 m + 1 m-H?O/AN電解液和參考的水系電解液中(a)Zn沉積/剝離的Tafel曲線；(b)Zn-Ti原電池電流密度隨時(shí)間的變化曲線；(c)不同電流密度下Zn-Cu電池的庫(kù)倫效率；(d)不同電流密度下Zn-Zn對(duì)稱電池的電壓曲線；(e)Zn-Cu電池在0.5 m + 1 m-H?O/AN電解液中的庫(kù)倫效率；(f)不同電解液中Zn-Zn對(duì)稱電池的循環(huán)穩(wěn)定性。

II鋅離子混合超級(jí)電容器在0.5 m Zn(CF?SO?)?+1 m LiTFSI H?O/AN電解液中的電化學(xué)性能

使用多孔石墨烯(aMEGO)和鋅箔分別作為正極和負(fù)極，組裝了鋅離子混合超級(jí)電容器。圖2a所示的恒流充放電曲線顯示在2.2 V以下時(shí)，Zn-aMEGO混合超級(jí)電容器的充放電曲線保持了線性和對(duì)稱性，而在2.2 V以上時(shí)，充放電曲線出現(xiàn)平臺(tái)期。圖2b利用CV曲線評(píng)估了Zn-aMEGO混合超級(jí)電容器的倍率性能，掃描速率從5 mV s?1增加到100 mV s?1時(shí)，CV曲線保持了準(zhǔn)矩形的規(guī)則形狀。圖3c同樣證實(shí)在電流密度從0.5增加到20 A g?1時(shí)，電容保持率仍高達(dá)64%。圖2d，2e結(jié)果顯示，使用0.5 m +1 m H?O/AN電解液的Zn-aMEGO混合超級(jí)電容器可以在0-2.2 V的高工作電壓范圍內(nèi)可以以88%的保持率穩(wěn)定循環(huán)超過(guò)120000次。



圖2. Zn-aMEGO混合超級(jí)電容器在0.5 m + 1 m-H?O/AN電解液中的電化學(xué)性能：(a)恒流充放電曲線；(b)不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線；(c)倍率性能；(d)15 A g?1電流密度下的循環(huán)穩(wěn)定性；(e)不同循環(huán)圈數(shù)的恒流充放電曲線。

進(jìn)一步研究了H?O/AN電解液的低溫性能，評(píng)估其在惡劣條件下的實(shí)用性。圖3a所示在-30℃下，Zn-Cu電池隨著電流密度增加，觀察到了高的庫(kù)倫效率和輕微增加的電壓遲滯。同樣，圖3b也證實(shí)在低溫下，Zn-Zn對(duì)稱電池在增大電流密度時(shí)也出現(xiàn)略問(wèn)增加但穩(wěn)定的電壓遲滯。圖3c顯示，基于0.5 m +1 m H?O/AN電解液的Zn-Cu電池在-30℃下具有高的庫(kù)倫效率(99.4%)和良好的循環(huán)穩(wěn)定性(500次循環(huán))。這些結(jié)果表明，即使在惡劣的溫度條件下，在0.5 m +1 m H?O/AN電解液中也保持了高可逆性和快速的Zn沉積/剝離。圖3d顯示使用0.5 m +1 m H?O/AN電解液的Zn-aMEGO超級(jí)電容器在寬的溫度范圍內(nèi)保持了良好的電化學(xué)性能，CV曲線畸變很小。相比之下，使用0.5 m +1 m H?O電解液時(shí)，CV曲線在低溫時(shí)變得扭曲，并且積分面積極具減小(圖3e)。圖3f顯示，使用0.5 m +1 m H?O/AN電解液的Zn-aMEGO超級(jí)電容器在-30℃下可以穩(wěn)定循環(huán)超過(guò)2000次。



圖3. 在0.5 m + 1 m-H?O/AN電解液中的低溫電化學(xué)性能：(a)Zn-Cu電池在不同電流密度下的充放電曲線；(b)Zn-Zn電池在不同電流密度下的電壓曲線；(c)Zn-Cu電池在5 A g?1電流密度下的庫(kù)倫效率；(d)0.5 m + 1 m-H?O/AN電解液和(e)0.5 m + 1 m-H?O電解液中Zn-aMEGO混合超級(jí)電容器在不同溫度下的循環(huán)伏安曲線；(f)Zn-aMEGO超級(jí)電容器在0.5 m + 1 m-H?O/AN電解液中的電容保持率。

IIIZn(CF?SO?)? + LiTFSI H?O/AN電解液的溶劑化結(jié)構(gòu)

通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)(MD)模擬，對(duì)不同濃度的H?O/AN電解液進(jìn)行了密度泛函理論(DFT)計(jì)算。圖4a所示，0.5 m +1 m H?O電解液中費(fèi)米能級(jí)附近的成鍵軌道和反鍵軌道分別在Zn(CF?SO?)?和TFSI?附近。Zn(CF?SO?)?與水分子之間較弱的軌道耦合表明，原有的溶劑化結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，可能導(dǎo)致副反應(yīng)，降低整體性能。圖4b的0.5 m +1 m H?O/AN電解液中引入AN，AN的s和p軌道對(duì)成鍵和反鍵軌道都有很強(qiáng)的貢獻(xiàn)，增強(qiáng)了軌道耦合。然而，當(dāng)LiTFSI的濃度增加到3 m時(shí)，成鍵軌道和反鍵軌道主要由LiTFSI主導(dǎo)，水和AN的貢獻(xiàn)減弱，增加了電子轉(zhuǎn)移的能壘(圖4c)。

隨著LiTFSI濃度進(jìn)一步增加到5 m，水分子在成鍵軌道中的貢獻(xiàn)變得更強(qiáng)，這增加了HER的可能性(圖4d)。同時(shí)，軌道耦合進(jìn)一步減弱，導(dǎo)致電子轉(zhuǎn)移阻礙增加，這與過(guò)量LiTFSI引起的實(shí)驗(yàn)表征阻抗增大是一致的。圖4e的PDOS揭示了0.5 m +1 m H?O電解液的電子結(jié)構(gòu)，H?O的s和p軌道與LiTFSI和Zn(CF?SO?)?均有明顯的重疊，支持了溶劑化結(jié)構(gòu)的形成，但3 eV的帶隙限制了整體的導(dǎo)電性。圖4f所示為0.5 m +1 m-H?O/AN電解液中，AN的相互作用導(dǎo)致Zn-3d軌道發(fā)生輕微的下移。并且H?O與LiTFSI和Zn(CF?SO?)?的相互作用明顯減弱，說(shuō)明AN的加入改變了溶劑化結(jié)構(gòu)。

隨著LiTFSI濃度的增加，觀察到Zn-3d軌道的顯著下移，表明水分子與Zn2+和乙腈分子之間的相互作用進(jìn)一步受到抑制，同時(shí)能隙也隨之增大，導(dǎo)致了高的電子轉(zhuǎn)移勢(shì)壘(圖4g，4h)。圖4i的RDFs證實(shí)，0.5 m +1 m H?O電解液中的成鍵貢獻(xiàn)主要來(lái)自于水分子中的H-O鍵。而在圖4j的0.5 m +1 m H?O/AN電解液的RDFs中，水分子的峰幾乎消失。圖4k所示為不同電解液中離子與溶劑分子的相互作用能，0.5 m +1 m H?O/AN電解液中相互作用能降低，相互作用更強(qiáng)。圖4l的均方位移圖表明，0.5 m +1 m H?O/AN電解液中具有最高的擴(kuò)散。與水系電解液相比，H?O/AN電解液中的離子相互作用更強(qiáng)，離子和分子的遷移率更高，不僅提高了電解質(zhì)的導(dǎo)電性，而且提高了超級(jí)電容器的工作電壓。

圖4.(a)0.5 m + 1 m-H?O電解液，(b)0.5 m + 1 m-H?O/AN電解液，(c)0.5 m + 3 m-H?O/AN電解液和(d)0.5 m + 5 m-H?O/AN電解液的反鍵軌道和成鍵軌道的三位輪廓圖，其中藍(lán)色等值面代表成鍵軌道，綠色等值面代表反鍵軌道；(e)0.5 m + 1 m-H?O電解液，(f)0.5 m + 1 m-H?O/AN電解液，(g)0.5 m + 3 m-H?O/AN電解液和(h)0.5 m + 5 m-H?O/AN電解液的PDOS圖；(i)0.5 m + 1 m-H?O電解液和(j)0.5 m + 1 m-H?O/AN電解液的徑向分布函數(shù)圖；(k)作用能比較圖；(l)不同電解液在298K下的均方位移圖。

IV總結(jié)

本文設(shè)計(jì)了一種新型的稀的水/乙腈電解液，用于鋅離子混合超級(jí)電容器，具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。理論計(jì)算證實(shí)，乙腈分子與Zn陽(yáng)離子具有較強(qiáng)的相互作用，調(diào)控了電解液的溶劑化結(jié)構(gòu)，有利于擴(kuò)大其在低鹽濃度下的電化學(xué)窗口。乙腈形成的配位殼層不僅抑制Zn腐蝕和HER，而且提高了整體電化學(xué)性能。在稀的0.5 m +1 m-H?O/AN電解液中，Zn沉積/剝離的平均庫(kù)侖效率達(dá)到97.3%，并且鋅離子混合超級(jí)電容器具有超長(zhǎng)壽命(> 120,000次循環(huán))。此外，得益于水-非質(zhì)子電解液的低鹽濃度，鋅離子混合超級(jí)電容器即使在-30°C的惡劣條件下也能穩(wěn)定運(yùn)行，拓展了其應(yīng)用場(chǎng)景。本研究為通過(guò)調(diào)控溶劑化結(jié)構(gòu)來(lái)開發(fā)新型電解質(zhì)，實(shí)現(xiàn)高能量密度、長(zhǎng)壽命的鋅離子混合超級(jí)電容器提供了新的途徑。