第一作者：HuilinCui

通訊作者：GuojinLiang，支春義

文章鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c03223

研究背景

羰基氧化還原化學(xué)中C=O與C-O-之間的非均相烯醇化反應(yīng)是廣泛存在于自然界的重要生理過(guò)程。該研究揭示了基于有機(jī)羰基的水系有機(jī)電極材料的廣泛應(yīng)用，其中通過(guò)調(diào)整羰基的結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)可以調(diào)節(jié)電化學(xué)性能。具體來(lái)說(shuō)，由于理論容量大，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)快，小分子量羰基有機(jī)物是高性能水系儲(chǔ)能正極的廣泛研究對(duì)象，特別是當(dāng)與鋅金屬負(fù)極匹配時(shí)。然而，低能量密度和較差的循環(huán)穩(wěn)定性使得這些羰基有機(jī)電極的整體電化學(xué)性能仍然無(wú)法與無(wú)機(jī)電極相比。為了解決這一問(wèn)題，羰基電極的修飾采用了多種策略，如與碳材料雜化、分子聚合、官能團(tuán)調(diào)控、和構(gòu)建共軛結(jié)構(gòu)等。雖然有機(jī)電極的電化學(xué)性能在一定程度上得到了相應(yīng)的提高，但相應(yīng)的合成復(fù)雜、成本高、非活性成分多等問(wèn)題可能會(huì)加大其實(shí)際應(yīng)用的難度。

近年來(lái)，人們發(fā)現(xiàn)在電解液中儲(chǔ)存不同載流子時(shí)，有機(jī)電極的電化學(xué)行為是不同的。它通過(guò)調(diào)整電解液中的成分來(lái)闡明電解液工程，與復(fù)雜的電極修飾相比，它可以在性能改進(jìn)方面更簡(jiǎn)單和高效。因此，通過(guò)調(diào)整羰基電極存儲(chǔ)的離子種類，可以潛在地提高有機(jī)電極材料的性能，而澄清有機(jī)材料的電荷存儲(chǔ)方式是一個(gè)先決條件。

在確定工作載流子時(shí)，應(yīng)考慮電解液中的每一組分。然而，電解液中不同的抗衡離子仍然給有機(jī)羰基電極在水系電解液中的氧化還原過(guò)程帶來(lái)了爭(zhēng)議。更具體地說(shuō)，在將有機(jī)羰基正極用于示例的水系鋅離子電池（ZIBs）的初始階段，鋅陽(yáng)離子（Zn2+）被下意識(shí)地認(rèn)為是唯一的電荷載體，而質(zhì)子存儲(chǔ)被忽略，盡管在應(yīng)用的水系電解液中水生成質(zhì)子的自電離是不可避免的。

隨著對(duì)精確載流子的細(xì)致研究，質(zhì)子逐漸被提出并證實(shí)是與Zn2+陽(yáng)離子共存的載流子。與金屬陽(yáng)離子相比，質(zhì)子具有緊湊的尺寸和最小電荷/半徑比的單價(jià)狀態(tài)，具有實(shí)現(xiàn)快速穩(wěn)定電荷存儲(chǔ)的高潛力。然而，即使質(zhì)子被有機(jī)羰基電極存儲(chǔ)，質(zhì)子存儲(chǔ)對(duì)電化學(xué)性能的影響仍然是模糊的。全面了解質(zhì)子存儲(chǔ)行為對(duì)于有針對(duì)性地提高有機(jī)電極的電化學(xué)性能至關(guān)重要。

文章要點(diǎn)

基于羰基氧化還原反應(yīng)的醌基電極由于具有較高的理論比容量和倍率性能，是很有前途的水系儲(chǔ)能材料。然而，質(zhì)子儲(chǔ)存方式及其對(duì)醌電化學(xué)性能的影響尚不清楚。本研究揭示了質(zhì)子存儲(chǔ)可以決定烯醇轉(zhuǎn)化產(chǎn)物和有機(jī)電極的電化學(xué)穩(wěn)定性。具體來(lái)說(shuō)，質(zhì)子優(yōu)先與典型的芘-4,5,9,10四酮（PTO）正極配位，增加電解液中質(zhì)子的濃度可以通過(guò)調(diào)整烯醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)來(lái)提高其工作電位和循環(huán)穩(wěn)定性。作者還發(fā)現(xiàn)，利用Al2(SO4)3作為pH緩沖液可以將Zn||PTO電池的能量密度從242.8提高到284.6 Whkg?1。本研究對(duì)強(qiáng)調(diào)烯醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)有機(jī)電極的質(zhì)子存儲(chǔ)，提高其電化學(xué)性能具有指導(dǎo)意義。

圖文解讀



圖1.（a）烯醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)過(guò)程中有機(jī)羰基電極的電位配位離子（X+條表示未識(shí)別的陽(yáng)離子）。PTO正極在2 M ZnSO4電解液下進(jìn)行循環(huán)，研究PTO正極的離子存儲(chǔ)行為:（b）2 mV s?1下不同的CV曲線。（c）不同周期（1、3、5、10）的GCD曲線。（d）I區(qū)和II區(qū)在不同電流密度下的容量保持率。（e）Zn||PTO電池的GITT曲線。（f）利用EQCM-D推導(dǎo)出放電過(guò)程中的質(zhì)量變化。



圖2.（a）室溫下PTO電極在緩沖電解液中的PTO電極的Pourbaix圖。PTO在不同質(zhì)子濃度下的ZnSO4電解液中的（b）電勢(shì)統(tǒng)計(jì)圖，（c）容量統(tǒng)計(jì)圖和（d）GCD曲線。（e）不同質(zhì)子濃度電解液中PTO的容量損失和保留面積的比例。（f）PTO在ZnSO4和H2SO4電解液中的反應(yīng)過(guò)程。



圖3.PTO電極在2+0和2+2電解液中的電化學(xué)性能。（a）1 mVs?1掃速下的CV曲線。（b）倍率性能。（c）0.5 A g-1下的循環(huán)性能。（d）容量保持率的統(tǒng)計(jì)圖表。



圖4.PTO在2+2電解液中的反應(yīng)機(jī)理。（a）非原位紅外。（b）電池中活性官能團(tuán)之間的可逆平衡方程和質(zhì)子的加入導(dǎo)致平衡的正偏移。（c）放電過(guò)程中PTO電極中元素含量的定量統(tǒng)計(jì)圖表。（d）PTO電極在不同電解液下的高分辨率C 1s XPS光譜。（e）所選電極的正離子TOF-SIMS光譜。（f）PTO對(duì)質(zhì)子、Zn2+和Al3+的吸附能。



圖5.Zn||PTO全電池在2+0和2+2電解液下的電化學(xué)性能。（a）電流密度為0.2 A g?1時(shí)，2+0和2+2電解液下的GCD曲線。（b）電流密度為0.1 ~ 10 A g?1時(shí)的速率性能（c）與之前報(bào)道的有機(jī)/無(wú)機(jī)材料的能量密度和功率密度比較。（d）2+2電解液中PTO在2 A g?1的電流密度下的循環(huán)穩(wěn)定性。

總結(jié)與展望

綜上所述，通過(guò)電化學(xué)表征和EQCM-D測(cè)試驗(yàn)證了PTO正極中相應(yīng)的質(zhì)子和Zn2+配位行為，并清楚地揭示了質(zhì)子存儲(chǔ)對(duì)電化學(xué)性能的影響。電解液中高濃度的質(zhì)子將促進(jìn)PTO協(xié)調(diào)質(zhì)子，使PTO烯醇轉(zhuǎn)化向更穩(wěn)定的PTOH4轉(zhuǎn)變，從而獲得更高的電位和更好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。為了解決PTO正極需要質(zhì)子存儲(chǔ)以提供高性能，而高性能Zn負(fù)極在低pH電解液中不能很好地工作的難題，作者選擇了Al2(SO4)3作為電解液pH緩沖液來(lái)穩(wěn)定質(zhì)子濃度。另一方面，Al3+對(duì)Zn金屬的強(qiáng)化學(xué)吸附有效地作為一個(gè)堅(jiān)固的保護(hù)層，防止Zn負(fù)極析氫、枝晶和其他副反應(yīng)。優(yōu)化后的Zn||PTO電池可以穩(wěn)定工作5000次，每循環(huán)的低容量衰減率為0.0013%，能量密度為284.6 Wh kg?1。結(jié)合對(duì)有機(jī)電極儲(chǔ)存機(jī)理的進(jìn)一步闡明，對(duì)提高有機(jī)電極材料的性能具有指導(dǎo)意義。

審核編輯：劉清