研究背景

隨著對高能量密度和可持續(xù)能源存儲(chǔ)解決方案的需求不斷增加，鈉離子電池（SIBs）因其資源豐富、環(huán)境友好和安全性高而受到廣泛關(guān)注。特別是無陽極鈉金屬電池（AFSMBs）因其去除陽極活性材料的設(shè)計(jì)，最大化了電池的質(zhì)量和體積能量密度。然而，AFSMBs的實(shí)際應(yīng)用受到高電壓陰極與無陽極側(cè)的不穩(wěn)定電解質(zhì)和界面化學(xué)的限制，尤其在極端溫度條件下表現(xiàn)不佳。盡管對電解質(zhì)的改進(jìn)已成為提升AFSMBs性能的關(guān)鍵方向，但現(xiàn)有的研究大多集中于電極材料和結(jié)構(gòu)的優(yōu)化，而對電解質(zhì)與電極界面相互作用的動(dòng)態(tài)特性研究仍相對不足。這一領(lǐng)域的相關(guān)研究為提高AFSMBs的循環(huán)穩(wěn)定性和能量密度提供了新的機(jī)遇。

成果簡介

近日，廈門大學(xué)喬羽教授研究團(tuán)隊(duì)成功開發(fā)了一種新型的弱溶劑陰離子穩(wěn)定（WSAS）電解質(zhì)，顯著提升了無陽極鈉金屬電池（AFSMBs）的性能。該電解質(zhì)通過平衡鈉離子、溶劑和陰離子之間的相互作用，在電極/電解質(zhì)界面形成豐富的接觸離子對（CIPs）和聚集體（AGGs）簇，從而促進(jìn)了均勻和穩(wěn)定的界面層的形成。這一創(chuàng)新策略使得4.0 V級(jí)分層氧化物陰極在?40 °C至60 °C之間實(shí)現(xiàn)了高穩(wěn)定性循環(huán)，且鈉的鍍層/剝離過程具有優(yōu)異的可逆性，平均庫倫效率高達(dá)99.89%。在實(shí)際應(yīng)用中，使用WSAS電解質(zhì)的工業(yè)多層無陽極軟包電池在50個(gè)循環(huán)后保持80%的容量，并在?30 °C時(shí)仍可提供74.3%的容量。這項(xiàng)研究為高能量密度鈉電池的發(fā)展奠定了重要基礎(chǔ)，展示了電解質(zhì)溶劑工程在提升電池性能中的關(guān)鍵作用。該工作以“Electrolyte Solvation Engineering Stabilizing Anode-Free Sodium Metal Battery With 4.0 V-Class Layered Oxide Cathode”為題發(fā)表在Advanced Materials上。

研究亮點(diǎn)

(1) WSAS電解質(zhì)通過引導(dǎo)陰離子參與溶劑化過程，顯著提高了電解質(zhì)的穩(wěn)定性和循環(huán)性能，實(shí)現(xiàn)了在?40至60 °C范圍內(nèi)的優(yōu)異表現(xiàn)。

(2) 在無陽極硬幣電池中，WSAS電解質(zhì)實(shí)現(xiàn)了高達(dá)99.89%的庫侖效率，表現(xiàn)出卓越的鈉金屬鍍層/剝離可逆性。

(3) 使用WSAS電解質(zhì)的Cu||NFM硬幣電池在100次循環(huán)后保持82.3%的初始容量，優(yōu)于使用SSAD和碳酸鹽電解質(zhì)的電池。

(4) 工業(yè)級(jí)多層無陽極袋電池在高達(dá)180 mAh的容量下，經(jīng)過50次循環(huán)后仍保持超過80%的容量，展示了優(yōu)越的實(shí)用性和可靠性。

圖文導(dǎo)讀

圖1. WSAS電解液的設(shè)計(jì)原理及溶劑化結(jié)構(gòu)。a)不同電解質(zhì)的溶劑化設(shè)計(jì)圖解。Na+和PF6?在b) DME或c) DEE溶劑周圍的空間分布函數(shù)(sdf)。d)不同濃度的DEE或DME基電解質(zhì)的23Na和e) 19F-NMR譜。2 M NaPF6在f) DME和g) DEE電解質(zhì)中的半徑分布函數(shù)(RDF)。MD模擬的2 M NaPF6在h) DME(即SSAD)和i) DEE(即WSAS)電解質(zhì)中Na+周圍可能協(xié)調(diào)簇的百分比分布。

無陽極鈉金屬電池（AFSMBs）因其高能量密度而備受關(guān)注，而電解質(zhì)的設(shè)計(jì)則是提升其性能的關(guān)鍵因素（圖1a）。傳統(tǒng)電解質(zhì)中，陽離子（如鈉離子）通常與溶劑分子或陰離子協(xié)調(diào)，電解質(zhì)的穩(wěn)定性受溶劑類型的影響。強(qiáng)溶劑和弱溶劑的選擇決定了內(nèi)溶劑結(jié)構(gòu)的形成：強(qiáng)溶劑主導(dǎo)的電解質(zhì)（SSSD）和弱溶劑陰離子參與的電解質(zhì)（WSAP）。本研究提出了弱溶劑陰離子穩(wěn)定（WSAS）電解質(zhì)，通過平衡鈉-溶劑和鈉-陰離子之間的相互作用，實(shí)現(xiàn)了更高的電化學(xué)穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)中選擇了二甲醚（DME）和二乙氧基乙烷（DEE）作為溶劑的示例。分析顯示，DME作為強(qiáng)溶劑，其陽離子與溶劑緊密結(jié)合，而陰離子PF??則相對分散（圖1b）。相比之下，DEE則顯示出更強(qiáng)的陽離子與陰離子的結(jié)合，體現(xiàn)出弱溶劑的特性（圖1c）。NMR分析進(jìn)一步證實(shí)，DEE基電解質(zhì)在高鹽濃度下表現(xiàn)出更強(qiáng)的鈉-陰離子相互作用，構(gòu)成WSAS電解質(zhì)的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)（圖1d,e）。分子動(dòng)力學(xué)模擬（MD）結(jié)果表明，DME電解質(zhì)主要維持溶劑主導(dǎo)的結(jié)構(gòu)（圖1f），而DEE則促進(jìn)了陰離子的內(nèi)溶劑層參與（圖1g）。通過對比分析（圖1h,i），DEE基電解質(zhì)展現(xiàn)出穩(wěn)定的鈉-陰離子相互作用，使陰離子PF6-能夠穩(wěn)固地留在溶劑結(jié)構(gòu)中?？傮w而言，這一研究揭示了WSAS電解質(zhì)設(shè)計(jì)原則的可行性，為無陽極鈉電池的高效能發(fā)展提供了重要的理論基礎(chǔ)。。

圖2. WSAS和SSAD電解質(zhì)對Na||NFM電池電化學(xué)性能的影響。a)高質(zhì)量負(fù)載NFM陰極(4.5 mg cm?2)1.0 C下電池的循環(huán)性能和b)相應(yīng)的電壓分布。c) 1.0 C至10 C下電池的倍率容量。d)高溫(60℃)和e)不同低溫(10℃至- 40℃)下電池的循環(huán)穩(wěn)定性。

高電壓鈉金屬電池（Na||NFM）在高能量密度應(yīng)用中展現(xiàn)出巨大潛力，而電解質(zhì)的選擇對其性能至關(guān)重要（圖2a）。本研究通過對比不同電解質(zhì)，探討了弱溶劑陰離子穩(wěn)定（WSAS）電解質(zhì)在鈉離子電池中的優(yōu)勢。使用WSAS電解質(zhì)的Na||NFM電池在100個(gè)循環(huán)后保持86.8%的容量，而使用強(qiáng)溶劑干擾（SSAD）電解質(zhì)的電池則僅為79.6%。此外，WSAS電解質(zhì)在高電流下展現(xiàn)出優(yōu)越的速率性能，特定容量達(dá)到94.0 mAh g^?1^（圖2c），明顯優(yōu)于SSAD電解質(zhì)的79.4 mAh g^?1^。在溫度適應(yīng)性方面，WSAS電解質(zhì)在高達(dá)60 °C時(shí)表現(xiàn)良好，經(jīng)過50個(gè)循環(huán)后仍保持92.1%的容量（圖2d）。而SSAD電解質(zhì)在低于0 °C時(shí)失去功能，而WSAS電解質(zhì)在?40 °C時(shí)仍能提供68.2 mAh g^?1^的容量（圖2e）。這種電解質(zhì)不僅在極端溫度下表現(xiàn)出色，還促進(jìn)了穩(wěn)定的電極/電解質(zhì)界面形成，為高電壓鈉電池的進(jìn)一步應(yīng)用提供了保障。這些結(jié)果表明，WSAS電解質(zhì)在高電壓層狀氧化物陰極中的兼容性和穩(wěn)定性具有顯著優(yōu)勢，為未來的高能量密度鈉電池發(fā)展鋪平了道路。

圖3. 不同電解質(zhì)界面動(dòng)力學(xué)演化及氧化穩(wěn)定性。a) SSAD和c) WSAS電解質(zhì)中NFM表面的原位FTIR光譜。注意，不同濃度的電解質(zhì)和純?nèi)軇┑姆窃籉TIR光譜可以有效地幫助確定峰位置的變化。使用b) SSAD和d) WSAS電解質(zhì)時(shí)的界面結(jié)構(gòu)示意圖。e)掃描速率為1mv s?1時(shí)，Al電極的LSV對SSAD和WSAS電解質(zhì)氧化穩(wěn)定性的影響。f)不同溶劑化團(tuán)簇HOMO能級(jí)的比較。圖f中的配色方案:淺紫色，Na+;橙色，P原子;淺綠色，F(xiàn)原子;深灰色，C原子;淺灰色，氫原子;紅色，O原子;紫色和粉色，電子云。

在高電壓鈉電池中，陰極/電解質(zhì)界面的動(dòng)態(tài)演變對電池性能至關(guān)重要。本研究采用原位傅里葉變換紅外光譜（FTIR）探討了不同電解質(zhì)的界面演變過程（圖3a）。使用WSAS電解質(zhì)時(shí)，Na-DEE的協(xié)同作用更加穩(wěn)定，CIPs/AGGs聚集物在充電過程中保持高強(qiáng)度，形成了富集的界面（圖3d）。電化學(xué)性能測試顯示，WSAS電解質(zhì)在高電壓下的界面具有更好的穩(wěn)定性（圖3e）。通過線性掃伏安（LSV）測試，WSAS電解質(zhì)在電池充放電過程中的初始界面形成潛力為3.5 V，但未出現(xiàn)顯著的氧化分解，而SSAD電解質(zhì)則表現(xiàn)出明顯的氧化分解現(xiàn)象。此外，通過密度泛函理論（DFT）計(jì)算的最高占據(jù)分子軌道（HOMO）能級(jí)顯示，WSAS電解質(zhì)的HOMO能級(jí)高于SSAD，表明其更低的氧化潛力，有助于形成穩(wěn)定的電極/電解質(zhì)界面層（圖3f）。這表明，WSAS電解質(zhì)通過形成穩(wěn)定的CIP/AGGs豐富的界面，顯著提高了陰極/電解質(zhì)界面的穩(wěn)定性，為高性能鈉電池的開發(fā)提供了重要依據(jù)。

圖4. 循環(huán)NFM在不同電解質(zhì)中的CEI表征及界面結(jié)構(gòu)。使用a) SSAD和b) WSAS電解質(zhì)的CEI化學(xué)碎片的TOF-SIMS深度剖面和c)選定次級(jí)離子碎片的相應(yīng)3d映射圖像。d) SSAD和e) WSAS電解質(zhì)的循環(huán)NFM表面微觀結(jié)構(gòu)的HRTEM圖像以及相應(yīng)的體(I)和表面(II)區(qū)域的快速傅里葉反變換(IFFT)結(jié)果。

在高電壓鈉電池中，陰極/電解質(zhì)界面的組成對電池性能至關(guān)重要。本研究通過飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜（TOF-SIMS）分析了4.0 V-class鈉電池中電解質(zhì)分解產(chǎn)物的分布（圖4a,b）。結(jié)果顯示，使用SSAD電解質(zhì)的NFM陰極表面上NaCO3?分解產(chǎn)物的分布較為顯著，而WSAS電解質(zhì)則顯示出更高濃度的無機(jī)成分NaF?和POF2?，表明后者的電解質(zhì)分解更為穩(wěn)定，形成了致密的電化學(xué)界面（CEI），從而提升了電池的抗氧化性能（圖4c）。高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）分析進(jìn)一步證實(shí)，使用WSAS電解質(zhì)的CEI厚度僅為1.8 nm，明顯低于SSAD的7.7 nm（圖4d）。這種較薄的CEI層與較少的立方結(jié)構(gòu)損失表明，WSAS電解質(zhì)在高電壓下更好地保護(hù)了NFM陰極的活性位點(diǎn)，延長了電池的使用壽命。這表明，WSAS電解質(zhì)在高電壓條件下相比SSAD電解質(zhì)具有更優(yōu)的保護(hù)性能，為高能量密度鈉電池的開發(fā)提供了重要依據(jù)。

圖5. 不同電解液對銅金屬鍍鈉的電化學(xué)鍍/剝離可逆性及表征。a) Na| Na對稱電池的電壓-時(shí)間分布圖和b)容量為1.0 mAh cm?2、1.0 mA cm?2時(shí)Na| Cu不對稱電池循環(huán)性能的鍍/剝離鈉柱效率(CE)。c) WSAS， (d) SSAD, e)碳酸鹽基電解質(zhì)在Cu表面鍍鈉50次循環(huán)后的SEM圖像。f)由Na| Cu電池形成的循環(huán)Cu表面上SEI的c1s xps光譜和g) SEI中不同元素對應(yīng)的原子比。

在構(gòu)建高能量無陽極電池時(shí)，電解質(zhì)與鈉金屬在銅集流體上的相容性是關(guān)鍵因素。本研究通過Na||Na對稱電池評估了不同電解質(zhì)的界面穩(wěn)定性和過電位（圖5a）。結(jié)果表明，使用碳酸酯電解質(zhì)的電池表現(xiàn)出超過200 mV的高過電位及顯著波動(dòng)，主要由于電解質(zhì)的嚴(yán)重還原分解導(dǎo)致界面阻抗增加。相較之下，SSAD電解質(zhì)雖然在初始階段展現(xiàn)出低至11.5 mV的過電位，但在80小時(shí)后便出現(xiàn)短路。而WSAS電解質(zhì)不僅維持了11 mV的超低過電位，還在350小時(shí)內(nèi)保持了穩(wěn)定的界面電鍍/剝離環(huán)境。為了深入了解不同電解質(zhì)下的鈉金屬電鍍/剝離行為，使用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察了鈉在銅集流體上的沉積形態(tài)。碳酸酯電解質(zhì)下的鈉表面被電解質(zhì)分解產(chǎn)物和死鈉重度覆蓋，表明碳酸酯溶劑妨礙了穩(wěn)定SEI的形成（圖5c）。SSAD電解質(zhì)下沉積的鈉減少了副產(chǎn)物的累積，但表面出現(xiàn)了不均勻沉積和裂紋（圖5d）。相對而言，WSAS電解質(zhì)下的鈉表面光滑均勻且密實(shí)，得益于穩(wěn)定SEI的形成（圖5e），有效減少了電解質(zhì)的副反應(yīng)。進(jìn)一步通過X射線光電子能譜（XPS）分析不同深度下的SEI，發(fā)現(xiàn)WSAS和SSAD電解質(zhì)形成的SEI中有機(jī)成分隨鋁刻蝕時(shí)間增加而減少，而碳酸酯電解質(zhì)的有機(jī)成分始終顯著，表明其持續(xù)分解（圖5f）。定量分析顯示，WSAS和SSAD電解質(zhì)形成的SEI中，內(nèi)層富含O和Na，形成了較為穩(wěn)定的無機(jī)梯度結(jié)構(gòu)，有效保護(hù)鈉金屬（圖5g）。這些結(jié)果表明，WSAS電解質(zhì)具有優(yōu)越的電鍍/剝離性能，降低了極化過電位，并提升了電池在極端溫度下的表現(xiàn)。

圖6. 不同電解質(zhì)對無陽極電池電化學(xué)穩(wěn)定性的影響。a)無陽極電池結(jié)構(gòu)示意圖。b)不同電解質(zhì)下無陽極Cu| NFM硬幣電池的循環(huán)穩(wěn)定性。c)使用WSAS電解液時(shí)容量為180 mAh的工業(yè)多層Cu| NFM袋狀電池的循環(huán)性能和d)低溫(25°C至-30°C)下的放電容量。

為進(jìn)一步驗(yàn)證WSAS電解質(zhì)的實(shí)用性，本研究組裝了無陽極電池（圖6a）。結(jié)果顯示，使用WSAS電解質(zhì)的Cu||NFM硬幣電池在0.5 C下循環(huán)100次后保持了82.3%的容量，而使用SSAD電解質(zhì)的電池僅保持48.7%的容量，碳酸酯電解質(zhì)則在6次循環(huán)后因嚴(yán)重副反應(yīng)而失效（圖6b）。此外，在苛刻條件下構(gòu)建的工業(yè)級(jí)無陽極袋電池，具有180 mAh的高容量和4 g Ah^-1^的稀釋電解質(zhì)，經(jīng)過50次循環(huán)后仍能保持超過80%的容量（圖6c）。低溫性能測試表明，經(jīng)過室溫充電后的Cu||NFM袋電池在不同低溫條件下（10 °C至?30 °C）仍能保持95.5%至74.3%的容量（圖6d），進(jìn)一步證明了WSAS電解質(zhì)在低溫應(yīng)用中的卓越性能。

總結(jié)與展望

本文設(shè)計(jì)了一種弱溶劑化陰離子穩(wěn)定的（WSAS）電解質(zhì)，通過引導(dǎo)陰離子參與溶劑化過程并平衡Na-溶劑與Na-陰離子之間的相互作用，實(shí)現(xiàn)了強(qiáng)大的溶劑化聚集體。研究表明，在高電壓NFM正極表面，WSAS電解質(zhì)的陰離子溶劑化聚集體在動(dòng)態(tài)溶劑化過程中保持穩(wěn)定，促進(jìn)了CIP/AGGs豐富界面的形成，從而構(gòu)建了均勻致密的無機(jī)CEI，最終提升了4.0 V級(jí)層狀氧化物正極在?40至60 °C廣泛溫度范圍內(nèi)的循環(huán)性能。同時(shí)，WSAS電解質(zhì)在無陽極側(cè)實(shí)現(xiàn)了高可逆性的鈉金屬鍍層/剝離，平均庫侖效率達(dá)到99.89%。這種優(yōu)異性能源于電解質(zhì)的優(yōu)先還原形成具有梯度結(jié)構(gòu)的無機(jī)SEI，有效促進(jìn)了鈉金屬的致密沉積并抑制電解質(zhì)的連續(xù)分解?；赪SAS電解質(zhì)，本文的無陽極硬幣電池在100次循環(huán)后保持82.3%的初始容量，工業(yè)級(jí)多層無陽極袋電池在50次循環(huán)后保持超過80%的容量，并在低溫下表現(xiàn)出卓越性能（如在?30 °C時(shí)保持74.3%容量）。因此，本文的電解質(zhì)溶劑化工程為開發(fā)先進(jìn)電解質(zhì)系統(tǒng)開辟了新方向，擴(kuò)展了高能量密度鈉電池在惡劣條件下的適用性，為下一代可充電電池提供了有前景的路徑。