研究背景

離子電池（LIBS）因其可回收性、高能量和高功率密度而廣受贊譽，使其在能源儲存系統(tǒng)、便攜式電子設備和電動汽車等各種應用中非常受歡迎。然而，使用易燃液體電解質(zhì)和商用聚合物分離器的安全風險對其廣泛應用造成嚴重限制。在這種情況下，采用固體電解質(zhì)的全固態(tài)鋰電池為提高安全性提供了巨大的潛力。在不同的粒子中，硫化物的離子導電性是非常好的。此外，硫化物SES還具有機械健壯性等優(yōu)點，有可能穩(wěn)定鋰金屬陽極，從而使高能量密度SSLBS的發(fā)展能夠滿足電動汽車中高范圍的需求。但基于硫化物的全固態(tài)電池商業(yè)化仍面臨諸多挑戰(zhàn)，包括化學不穩(wěn)定性（對潮濕空氣和極性有機溶劑）及低能量密度（因SE層過厚）。為提高穩(wěn)定性，表面修飾方法（如LiF等）存在難以保持材料性質(zhì)均一性及影響離子電導率的問題。元素摻雜是較實用方法，軟酸陽離子摻雜及陰離子部分替換可提高穩(wěn)定性，合理摻雜還可改變離子輸運結構，形成穩(wěn)定界面層并增強對鋰金屬負極的穩(wěn)定性。

成果簡介

北京科技大學范麗珍教授團隊提出In和F共摻雜策略，制備出高離子電導率、溶劑與電化學穩(wěn)定性的硫化物固體電解質(zhì)，通過濕法制膜實現(xiàn)高能量密度全固態(tài)電池。其中 6% InF3摻雜（Li5.82P0.94In0.06S4.7Cl1.12F0.18，簡稱LPSCInF）具有高化學穩(wěn)定性，組裝的對稱電池在室溫下具有2.5 mA cm?2的超高臨界電流密度。在1 mA cm?2的電流密度下，Li/LPSCInF/Li對稱電池能夠穩(wěn)定循環(huán)超過1000個小時。此外，In和F共摻雜的硫化物SE對水分子和有機溶劑具有很高的化學穩(wěn)定性。組裝的LiCoO2/LPSCInF膜/Li電池在0.1 C條件下經(jīng)過500個周期后具有83.2%的長循環(huán)壽命和高倍率性能。FeS2復合正極及固態(tài)電解質(zhì)膜構建的全固態(tài)鋰金屬電池具有410 Wh kg?1的超高能量密度和優(yōu)異的循環(huán)性能（3.8 mAhcm?2）。

研究亮點

1.通過提出In和F共摻雜策略，制備出高離子電導率、溶劑與電化學穩(wěn)定性的硫化物固體電解質(zhì)，通過濕法制膜實現(xiàn)高能量密度全固態(tài)電池。

2.In和F共摻雜的硫化物SE對水分子和有機溶劑具有很高的化學穩(wěn)定性。

3. 制備了由LPSCInF和PIB粘結劑構成的硫化物SE膜。組裝的全固態(tài)電池首圈放電比容量為135.7 mAh g?1，初始庫侖效率為86.2%，經(jīng)過500圈循環(huán)后容量保持率仍然高達83.2%。

圖文導讀

通過傳統(tǒng)的固相燒結方法合成了In和F共摻雜的鋰硫化物固態(tài)電解質(zhì)Li5.7+2xP1-xInxS4.7Cl1.3-3xF3x（x = 0.02， 0.04， 0.06， 0.08， 和 0.1） 系列。通過粉末X射線衍射（XRD）圖譜驗證了摻雜濃度對LPSC結構的影響。不同比例摻雜的Li5.7+2xP1-xInxS4.7Cl1.3-3xF3x電解質(zhì)均展示出類似的立方鋰-硫銀鍺礦型晶體結構（Li7PS6，PDF#34-0688），與參考的Li7PS6 （PDF#34-0688） 非常吻合。在晶體結構中，較小離子半徑F?（136 pm）對Cl?（181 pm）的取代將縮小電解質(zhì)的晶胞體積，而較大的In3+（81 pm）對P5+（38 pm）的取代會抵消晶格體積的收縮，晶胞體積的變化是摻雜元素相互競爭的結果。隨著InF3摻雜量的增加，衍射峰持續(xù)向較低的衍射角移動，表明晶胞體積存在明顯的擴展現(xiàn)象。如圖S1所示，補充信息中，Li5.7+2xP1-xInxS4.7Cl1.3-3xF3x的晶格參數(shù)從x = 0時的9.825 ?穩(wěn)步增加到x= 0.1時的9.856 ?，表明In3+摻雜在晶體晶格中起的作用比F-摻雜更為顯著。然而，由于In和F摻雜引起的溶解度限制，隨著摻雜量的增加（超過8%），包括LiCl、LiInS4、Li8P2S9、LiF等多種晶相逐漸出現(xiàn)。從熱力學的角度來看，使用DFT計算研究了在晶體結構不同位置摻雜In和F的可能性。補充信息圖S3展示了LPSC結構優(yōu)化的不同摻雜模型。結果表明，摻雜的In原子傾向于占據(jù)P原子（4b位點），因為其摻雜穩(wěn)定性更高。進一步，在優(yōu)化的In摻雜LPSC結構中，F(xiàn)原子占據(jù)Cl 4a位點和Cl 4d位點的Ef分別為0.81和0.64 eV（補充信息圖S4b）。然而，F(xiàn)取代PS4基團和InS4基團中S位點所需的能量分別為-1.56和-1.24eV。因此引入F元素最有利于取代Cl 4a位點。Li5.7+2xP1-xInxS4.7Cl1.3-3xF3x電解質(zhì)顆粒SEM和EDS圖譜表明，球磨后的電解質(zhì)顆粒大小約為3-5 μm。XPS和EDS圖譜進一步證實了In和F元素成功摻雜進鋰硫化物固體電解質(zhì)的晶體結構中。

為了評估枝晶抑制能力，本文構建了對稱的Li/Li5.7+2xP1?xInxS4.7Cl1.3?3xF3x/Li電池，并進行了以0.1 mA cm?2的電流密度遞增的恒電流循環(huán)測試。CCD代表了ASSLBs能夠承受的最大電流密度，而不會因為枝晶生長導致電池失效，它決定了鋰金屬電池的功率密度。如圖3a所示，原始LPSC的CCD值為1.0 mA cm?2，這與文獻中先前報道的值相當。相比之下，隨著In和F濃度的增加，Li5.7+2xP1?xInxS4.7Cl1.3?3xF3x的CCD值也隨之增加，當x等于0.06時（LPSCInF，圖3b），達到最大值2.5 mA cm?2。

Li5.7+2xP1?xInxS4.7Cl1.3?3xF3x（x = 0.02， 0.04， 0.08， 0.1， 和 0.15）的電壓-時間曲線如圖S10所示，附錄信息中，所有不同摻雜量的硫化物SEs的CCD值都比原始LPSC高。值得注意的是，Li5.7+2xP1?xInxS4.7Cl1.3?3xF3x SEs的CCD值與電子導電性呈現(xiàn)相反的趨勢（圖S11，附錄信息）。

本文通過組裝鋰對稱電池進一步評估了Li5.7+2xP1?xInxS4.7Cl1.3?3xF3x固體電解質(zhì)（SEs）的長期鋰鍍層/剝離循環(huán)性能。如圖S12所示，在支持信息中，Li/LPSC/Li對稱電池在電流密度為0.5 mA cm?2和截止容量為0.5mAh cm?2的條件下循環(huán)75小時后，顯示出不可逆的電壓下降，表明電池短路。與此形成鮮明對比的是，Li/Li5.7+2xP1?xInxS4.7Cl1.3?3xF3x （x = 0.02）/Li對稱電池在超過750小時的時間里沒有短路跡象（圖S13）。然而，在鋰鍍層/剝離過程中形成的界面相會導致極化電壓從23 mV逐漸增加到101 mV。在相同條件下，Li/LPSCInF （x = 0.06）/Li對稱電池可以在22 mV的平坦過電位下穩(wěn)定運行超過2000小時，這展示了其抑制鋰枝晶生長的最佳能力（圖3d）。更值得注意的是，即使在高電流密度1 mA cm?2和截止容量1 mAhcm?2的條件下，Li/LPSCInF/Li對稱電池也能穩(wěn)定運行超過1000小時（圖S14）?？紤]到鋰金屬的電化學穩(wěn)定性，通過In和F的共取代制備的硫化物SEs與報道中的最佳性能相當（圖3c；S2）。

為了理解LPSCInF抑制鋰枝晶生長的機制，進行了時間分辨的電化學阻抗譜（EIS）、掃描電子顯微鏡（SEM）、X射線光電子能譜（XPS）和密度泛函理論（DFT）計算。時間分辨的EIS測量也用于評估SEs與鋰金屬的界面穩(wěn)定性（圖S15）。在最初的24小時內(nèi)，Li/LPSCInF/Li電池的界面阻抗持續(xù)增加，并在循環(huán)72小時后穩(wěn)定在約175 Ω，表明形成了界面相。相比之下，在48小時的儲存后，Li/LPSC/Li電池的阻抗從163 Ω繼續(xù)增長到312 Ω，表明LPSC/Li界面持續(xù)發(fā)生副反應。進一步，通過SEM測量來識別在0.5 mA cm?2/0.5mAh cm?2條件下對稱電池中鋰金屬的原始形態(tài)和循環(huán)50小時后的鋰金屬形態(tài)。在圖S16b中，支持信息中，Li/LPSCInF/Li對稱電池上沒有形成可見的鋰枝晶或裂紋，表明在Li/SEs界面上的鋰鍍層/剝離均勻。與此形成鮮明對比的是，由于界面接觸不均勻和Li+的不均勻沉積，可以在LPSC循環(huán)后的鋰金屬表面觀察到絨毛狀的鋰枝晶（圖S16c）。

在LPSCInF表面收集的XPS光譜是在與鋰金屬循環(huán)50小時后獲得的。Li 1s、P 2p、S 2p、Cl 2p、In 3d和F 1s光譜的總體結果在圖3e，f和圖S17中展示；支持信息中。如圖4e所示，通過F 1s光譜中684.8eV處觀察到的特征峰驗證了LiF的存在。Li 1s光譜中54.9 eV處的顯著信號也表明形成了LiF（圖S17a）。在支持信息中的圖S17b，c中，LPSCInF在與鋰金屬接觸時分解成Li2S和Li3P。LiCl、Li2S、Li3P和LiF的PDOS圖在支持信息中的圖S18中展示。在各種SEI成分中，LiF因其7.4 eV的寬帶隙而被認定為電子絕緣體。這些具有大帶隙的副產(chǎn)品（Li2S、LiF和LiCl）有效地阻斷了電子路徑并防止進一步分解，類似于傳統(tǒng)鋰離子電池中的固態(tài)電解質(zhì)界面（SEI）。

在表面，經(jīng)過50小時的循環(huán)后，可以檢測到In3+、In0（450.7和443.0 eV）和Li-In合金（448.1和441.3 eV）三種化學狀態(tài)（圖3f）。Li-In合金相的體積化學擴散系數(shù)（D）約為10?8到10?6 cm2 s?1，這遠高于塊狀鋰金屬中的鋰（5.69 × 10?11 cm2 s?1）。在LPSCInF/Li界面生成的親鋰性Li-In合金有助于促進快速的傳輸動力學并調(diào)節(jié)鋰的均勻成核。根據(jù)以往的研究，Li（100）表面是最穩(wěn)定的，因此用于后續(xù)的計算。我們計算了Li-In合金的表面能，Li-In合金（100）、（110）和（111）表面的表面能分別為0.50、0.40和0.51 eV ??2（圖S19a）。因此，Li-In合金（110）表面是最穩(wěn)定的表面，被選用于鋰擴散計算。圖3g，h顯示了Li （100）表面和Li-In合金（110）表面的鋰擴散勢壘。計算的詳細信息在支持信息的實驗部分給出。Li-In合金中鋰原子的遷移勢壘沿（110）方向為0.17 eV，低于純鋰金屬（100）表面的0.38 eV勢壘。在支持信息的圖S19b中，Li-In合金（100）的遷移勢壘為0.23 eV，這略高于（110）方向。Li-In合金相較低的擴散能量勢壘有利于SEI層上Li+的擴散，進一步有助于鋰離子通量的均勻化。原位形成的電子阻擋LiF可以鈍化硫化物SEs與鋰金屬之間的電子傳輸?？傮w而言，使用In和F共摻雜策略制備的硫化物電解質(zhì)對于實現(xiàn)鋰金屬陽極到高能量密度ASSLBs（圖3h）顯示出巨大的潛力。

本文制備了由LPSCInF和PIB粘結劑構成的硫化物SE膜。PIB粘結劑的分子結構由具有小側鏈的飽和碳氫化合物組成，分子鏈之間存在較強的分子間吸引力，增強了分子之間的黏附力。

為了驗證LPSCInF-FIB復合固體電解質(zhì)膜的電化學穩(wěn)定性，使用LiCoO2（LCO）作為正極材料、Li金屬為負極及LPSCInF-FIB電解質(zhì)膜組裝了全固態(tài)電池。組裝的全固態(tài)電池首圈放電比容量為135.7mAh g?1，初始庫侖效率為86.2%，經(jīng)過500圈循環(huán)后容量保持率仍然高達83.2%。

FeS2由于其超高的理論比容量894 mAh g?1、地球豐度和環(huán)境友好性，被選為構建高能量密度全固態(tài)鋰硫電池（ASSLBs）的陰極活性材料。在圖S33中，F(xiàn)eS2展示出單晶微結構，顆粒大小約為10微米。組裝的ASSLBs在1.0-3.0V（相對于Li+/Li）的電壓范圍內(nèi)進行測試，電流為0.1 C和60 C。如圖6a所示，在第一個循環(huán)中，以FeS2為陰極的ASSLBs提供了834.1mAh g?1的放電比容量和96.9%的首次庫侖效率（ICE），活性材料負載為5.0 mg cm?2，這接近FeS2的理論比容量。在第二個放電曲線中，基于FeS2的ASSLBs顯示出兩個明顯的平臺，分別位于2.2 V和1.5 V，對應于中間形成的反應：FeS2 + 2Li+ + 2e? = FeS + Li2S，以及FeS + 2Li+ + 2e? = Fe0 + Li2S。然而，在50個循環(huán)后，放電電壓平臺向更高的電壓平臺移動，可能是由于金屬鐵單體的形成增加了復合正極的電子導電性。圖6b展示了FeS2/LPSCInF膜/Li電池在活性材料負載為1.27 mg cm?2時的倍率性能。通過逐漸將電流率從0.1增加到0.2、0.3和0.5 C，電池顯示出高比放電容量分別為819.7、785.2、779.7和763.0mAh g?1。不同電流率下的相應電壓曲線如圖6c所示。在0.5 C的高電流率下，與0.1 C相比，高容量保持率為93.1%，表明構建的ASSLBs具有優(yōu)異的動力學性能。此外，圖6d展示了電池在0.1 C和60 C下的長期循環(huán)性能，經(jīng)過100個循環(huán)后，放電容量保持率為91.3%。電池的相應電化學阻抗譜（EIS）結果如圖S34所示，其中電池在2個循環(huán)和100個循環(huán)時的阻抗分別為92.9 Ω和216.6Ω。這些結果表明，制備的LPSCInF SE膜具有優(yōu)異的電化學穩(wěn)定性，能夠與高體積變形的硫基活性材料兼容?；陔姵貐?shù)（表S3，支持信息），采用LPSCInF膜的FeS2基ASSLBs顯示出高達410 Wh kg?1的高總質(zhì)量能量密度，這在其他已報道的結果中處于高水平（圖6e；表S4）。

總結與展望

該研究成功制備了一系列摻雜了銦（In）和氟（F）的Li5.7+2xP1-xInxS4.7Cl1.3-3xF3x硫化物固態(tài)電解質(zhì)（SEs），其離子導電性得到提高，對鋰金屬的電化學穩(wěn)定性極佳。在硫化物基質(zhì)中的最佳摻雜含量（x = 0.02）表現(xiàn)出最高的離子導電性，達到25°C時5.6毫西門子每厘米（mS cm?1）。在Li5.7PS4.7Cl1.3中，適度的銦和氟濃度（Li5.82P0.94In0.06S4.7Cl1.12F0.18，x = 0.06）使得鋰對稱電池在25°C時實現(xiàn)了超高的CCD值2.5毫安每平方厘米（mA cm?2）。即使在電流密度為1毫安每平方厘米和容量為1毫安時每平方厘米的情況下，鋰/LPSCInF/鋰對稱電池仍然可以穩(wěn)定循環(huán)超過1000小時。通過漿料涂布和熱壓工藝制備了一種由摻雜硫化物SEs和PIB粘合劑組成的柔性硫化物復合薄膜（35微米）。組裝的LiCoO2/LPSCInF薄膜/Li電池在0.1 C下循環(huán)500次后，循環(huán)壽命長，為83.2%，并且具有優(yōu)異的倍率性能。與FeS2陰極、鋰金屬陽極和薄SEs薄膜組裝的ASSLBs實現(xiàn)了410瓦時每千克（Wh kg?1）的能量密度和良好的循環(huán)性能（100個循環(huán)后》3.8毫安時每平方厘米）。這些結果展示了高性能硫化物SEs在制備用于快速充電和高能量密度ASSLBs的超薄硫化物SE薄膜中的重要性。

文獻鏈接Dabing Li， XinyuLiu， Yang Li， Xiaoxue Zhao， Meng Wu， Xiang Qi， Lei Gao， Li-Zhen Fan

AEM First published： 10 October 2024

原文鏈接：https://doi.org/10.1002/aenm.202402929