β 相氧化鎵（β-Ga2O3）具有超寬半導(dǎo)體帶隙、高擊穿電場(chǎng)和容易制備等優(yōu)勢(shì)，是功率器件的理想半導(dǎo)體材料。但由于 β-Ga2O3價(jià)帶頂能級(jí)位置低、能帶色散關(guān)系平坦，其 p 型摻雜目前仍具有挑戰(zhàn)性，限制了 p-n 結(jié)及雙極性晶 體管的開(kāi)發(fā)。利用尺寸效應(yīng)、缺陷調(diào)控、非平衡動(dòng)力學(xué)及固溶提升價(jià)帶頂能級(jí)等方案是目前實(shí)現(xiàn) β-Ga2O3 p 型摻雜 的主要策略。對(duì)于 β-Ga2O3 p-n 同質(zhì)結(jié)和異質(zhì)結(jié)，提高晶體質(zhì)量減少界面缺陷態(tài)是優(yōu)化器件性能的關(guān)鍵問(wèn)題。本文 針對(duì) β-Ga2O3的 p 型導(dǎo)電問(wèn)題，系統(tǒng)闡述了 β-Ga2O3電子結(jié)構(gòu)，實(shí)驗(yàn)表征及理論計(jì)算摻雜能級(jí)方法，p 型摻雜困難 原因，以及改進(jìn) p 型摻雜的突破性研究進(jìn)展。最后簡(jiǎn)單介紹了 β-Ga2O3 p-n 同質(zhì)結(jié)和異質(zhì)結(jié)器件的相關(guān)工作。利用 復(fù)合缺陷調(diào)控、非平衡動(dòng)力學(xué)、固溶等方案及不同方案的協(xié)同實(shí)現(xiàn)體相 β-Ga2O3 的 p 型摻雜仍需要深入探索，p-n 同質(zhì)及異質(zhì)結(jié)的器件性能需要進(jìn)一步優(yōu)化。

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引言

電力交通、智能電網(wǎng)等技術(shù)的發(fā)展對(duì)電子電力器件的電壓和功率特性有了更高要求。寬帶隙半導(dǎo)體碳 化硅（SiC）和氮化鎵（GaN）在市場(chǎng)上已經(jīng)獲得了較多的應(yīng)用。由于器件的功率特性與半導(dǎo)體帶隙的三次方正 相關(guān)，具有更寬帶隙的氧化鎵（Ga2O3）、氮化鋁（AlN）、金剛石（Diamond）等材料獲得越來(lái)越多的關(guān)注。器件的功率優(yōu)值（Power Figure of Merit， PFOM）多采用器件擊穿電壓平方與比導(dǎo)通電阻的比值來(lái)表征。硅 （Si）及常見(jiàn)寬帶隙半導(dǎo)體材料的擊穿電壓和比導(dǎo)通電阻關(guān)系如下圖 1（a）所示。相較于Si、SiC和GaN材料， Ga2O3 的PFOM值更高。盡管Ga2O3 的PFOM低于AlN和Diamond，但其因具有更經(jīng)濟(jì)成熟的制備方法而備受 青睞。多種熔體法可制備Ga2O3 單晶襯底，如導(dǎo)模法（Edge-defined， Film-fed Growth， EFG）、柴可拉斯基 法（Czochralski， CZ）、浮區(qū)法（Floating Zone， FZ）、垂直布里奇曼法（Vertical Bridgman， VB）等。外延片亦可采用金屬有機(jī)化合物化學(xué)氣相沉積（Metal Organic Chemical Vapor Deposition， MOCVD）、鹵化物氣相 外延（Halide Vapor Phase Epitaxy， HVPE）和分子束外延（Molecular Beam Epitaxy， MBE）等方法生長(zhǎng)。目 前國(guó)際、國(guó)內(nèi)多家企業(yè)已經(jīng)成功突破 6 英寸氧化鎵單晶的生長(zhǎng)技術(shù)，如日本NCT（Novel Crystal Technology， Inc） ，國(guó)內(nèi)杭州鎵仁半導(dǎo)體、富加鎵業(yè)等。關(guān)于Ga2O3 近十年的文章發(fā)表數(shù)量如下圖 1（b）所示，其研究近 年呈快速增長(zhǎng)態(tài)勢(shì)。對(duì)于Ga2O3 的材料和器件研究及其在功率半導(dǎo)體方面的應(yīng)用，近期已有相關(guān)綜述進(jìn)行 了總結(jié)。

常見(jiàn)Ga2O3 具有五種晶體結(jié)構(gòu)，包含菱形（空間群R3C） α相， 單斜（C2/m） β相，立方（Fd3m） γ相，體心 立方（Ia3 ） δ相和正交（Pna21） ε相。β相Ga2O3 （β-Ga2O3）具有最高穩(wěn)定性，高溫制備的單晶襯底多是β相結(jié) 構(gòu)。p-n結(jié)及雙極性晶體管多具有更優(yōu)的功率特性，實(shí)現(xiàn)n型和p型摻雜對(duì)于高功率器件應(yīng)用至關(guān)重要。目前β-Ga2O3 的n型摻雜已較為成熟，如摻入Si、Ge、Sn等元素，電子載流子濃度可達(dá)到 1019 cm-3 量級(jí) ， 室溫電子遷移率位于 100~200 cm2V-1 s-1 范圍。相較于n型，β-Ga2O3 的p型摻雜目前仍具有 挑戰(zhàn)性，實(shí)現(xiàn)p型導(dǎo)電是當(dāng)下需要突破的重要方向。

本文將重點(diǎn)綜述β-Ga2O3 的p型導(dǎo)電研究進(jìn)展。在第一部分簡(jiǎn)單介紹了β-Ga2O3 結(jié)構(gòu)及能帶。第二部分 詳細(xì)闡述了β-Ga2O3 的p型摻雜研究進(jìn)展。該部分內(nèi)容中，首先介紹了雜質(zhì)（或缺陷）摻雜能級(jí)的實(shí)驗(yàn)表征 和理論計(jì)算方法，接著描述了β-Ga2O3 本征缺陷及單元素?fù)诫s對(duì)應(yīng)摻雜能級(jí)位置及其p型摻雜的難點(diǎn)，之后 重點(diǎn)闡述了對(duì)β-Ga2O3 進(jìn)行p型摻雜的突破性進(jìn)展。第三部分簡(jiǎn)單介紹了β-Ga2O3 的p-n同質(zhì)和異質(zhì)結(jié)相關(guān)研究。最后是對(duì)本文的總結(jié)及對(duì)β-Ga2O3 p型導(dǎo)電研究的建議和展望。

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β-Ga2O3結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)

β-Ga2O3 晶胞結(jié)構(gòu)如圖 2（a）所示，屬于單斜晶系。a， b和c軸上實(shí)驗(yàn)測(cè)量的晶格參數(shù)分別為 12.23， 3.04 和 5.80 ?，晶格矢量a和c的夾角為 103.7°。晶胞中包含兩種晶格Ga位和三種晶格O位，如圖中標(biāo)記的 Ga-I， Ga-II， O-I， O-II和O-III。Ga-I具有六配位的O原子，位于八面體中心。Ga-II有四個(gè)鄰近的O原子，位于 四面體中心。O-I具有四配位的Ga原子，而O-II和O-III都有三個(gè)鄰近Ga原子。如圖所示，O-II和O-III的不同 在于O-II位于由Ga和O構(gòu)成的凹陷八邊形的頂點(diǎn)，而O-III位于外凸八邊形的頂點(diǎn)處。β-Ga2O3 的能帶結(jié)構(gòu)如 圖 2（b）所示，對(duì)應(yīng)的軌道投影態(tài)密度如圖 2（c）-（e）所示。能帶圖中導(dǎo)帶底位于布里淵區(qū)中心?點(diǎn)，附近 陡峭的能帶色散關(guān)系表明較小的電子有效質(zhì)量，易于實(shí)現(xiàn)n型導(dǎo)電。價(jià)帶頂位于高對(duì)稱點(diǎn)I和L之間， 比最高價(jià)帶在?點(diǎn)的能量高 0.04 eV，呈間接帶隙特性。價(jià)帶頂附近能帶色散關(guān)系平坦，表明空穴較重， 已報(bào)道空穴有效質(zhì)量都在 3.0 me以上。從圖 2（c）-（e）的投影態(tài)密度中可以看出，價(jià)帶頂主要由局域的O 2p軌道構(gòu)成。此外，O 2p軌道能級(jí)低，這也是β-Ga2O3 和多數(shù)金屬氧化物難以實(shí)現(xiàn)p型摻雜的重要原因。

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β-Ga2O3的p型摻雜研究進(jìn)展2.1 摻雜能級(jí)實(shí)驗(yàn)表征和理論計(jì)算方法

在實(shí)驗(yàn)研究上：摻雜能級(jí)及半導(dǎo)體特性可通過(guò)霍爾效應(yīng)、深能級(jí)瞬態(tài)光譜（Deep Level Transient Spectroscopy， DLTS）、電子順磁共振（Electron Paramagnetic Resonance， EPR）、正電子湮滅、光致發(fā)光 （Photoluminescence， PL）、陰極發(fā)光（Cathodoluminescene， CL）等電學(xué)和光學(xué)表征測(cè)量方法獲得?；诨魻栃?應(yīng)測(cè)量，可以獲得載流子遷移率大小，濃度以及類型等信息，如K. Irmscher等人采用霍爾效應(yīng)測(cè)量了β-Ga2O3 的載流子輸運(yùn)特性。EPR可表征具有未成對(duì)電子的缺陷結(jié)構(gòu)，基于EPR已獲得了β-Ga2O3 中Ga空位的價(jià) 態(tài)信息。此外，正電子湮滅光譜也可獲得半導(dǎo)體摻雜能級(jí)的價(jià)態(tài)。DLTS是用于表征半導(dǎo)體中深能級(jí) 結(jié)構(gòu)技術(shù)，通過(guò)測(cè)量缺陷捕獲和釋放自由載流子速率獲得相關(guān)信息，M. E. Ingebrigtsen等人基于DLTS等方法測(cè)量了β-Ga2O3 中Fe雜質(zhì)導(dǎo)致的深能級(jí)特性。PL和CL可用來(lái)探測(cè)半導(dǎo)體光學(xué)活性的缺陷特性，基于PL 研究已報(bào)道了β-Ga2O3 中Mg和Ca的雜質(zhì)摻雜能級(jí)特性，已有研究也采用CL譜分析了β-Ga2O3 中Fe雜質(zhì)能 級(jí)對(duì)載流子復(fù)合動(dòng)力學(xué)過(guò)程的影響。

在理論研究上：對(duì)摻雜能級(jí)及載流子濃度的研究，形成能和電離能是關(guān)鍵參數(shù)。低形成能對(duì)應(yīng)體系可 進(jìn)行高濃度摻雜，對(duì)應(yīng)雜質(zhì)濃度Nconcentration和形成能Ef的關(guān)系如公式（1）所示：

式中：Nsites對(duì)應(yīng)晶格模型中雜質(zhì)（或缺陷）濃度，kB和T對(duì)應(yīng)玻爾茲曼常數(shù)和溫度。其中形成能定義如公式 （2）所示：

式中：表示超胞結(jié)構(gòu)中包含一個(gè)電荷價(jià)態(tài)為Q的雜質(zhì)X（或缺陷）的體系能量， 是相同超胞 下不含雜質(zhì)的體系能量， 是對(duì)應(yīng)組成體系元素的原子數(shù)目， 對(duì)應(yīng)元素的化學(xué)勢(shì)，加入體系的元素 為 正，移除的元素 為負(fù)。為含雜質(zhì)體系的費(fèi)米能級(jí)相對(duì)于不含雜質(zhì)體相材料的價(jià)帶頂 的差值。表示由于計(jì)算超胞大小及引入背景電荷等因素需要考察的能量修正項(xiàng)，此修正項(xiàng)已包含多種不同方案。從公式（2）可以看出，改變化學(xué)勢(shì)等方式可調(diào)節(jié)形成能大小。此外，摻雜濃度變化導(dǎo)致的費(fèi)米能級(jí)移 動(dòng)也會(huì)改變形成能大小。電離能ε（Q1/ Q2） 定義為價(jià)態(tài) Q1 和 具有相同能量時(shí)費(fèi)米能級(jí)位置，即：

理論研究多基于密度泛函方法，使用雜化泛函描述交換關(guān)聯(lián)能。局域密度近似和廣義梯度近似難以準(zhǔn)確 預(yù)測(cè)雜質(zhì)能級(jí)位置和能帶帶隙。目前多數(shù)形成能計(jì)算中，能量?jī)H考察了體系的內(nèi)能，更精確計(jì)算仍需考 察結(jié)構(gòu)混合熵及晶格振動(dòng)熵對(duì)自由能的貢獻(xiàn)。元素化學(xué)勢(shì)的考察多基于相圖獲得，對(duì)于亞穩(wěn)態(tài)構(gòu)型的元 素化學(xué)勢(shì)范圍的選取仍需深入探討。此外，對(duì)于體系載流子濃度計(jì)算需要考察不同雜質(zhì)電離載流子之間 的補(bǔ)償作用，不同電荷屬性雜質(zhì)間的庫(kù)侖作用可促進(jìn)復(fù)合雜質(zhì)的形成。

2.2 β-Ga2O3 p型摻雜的難點(diǎn)

如前所述，β-Ga2O3 的價(jià)帶頂由能級(jí)位置低且局域的O 2p軌道構(gòu)成。低價(jià)帶頂能級(jí)情形下，雜質(zhì)摻雜 或本征缺陷多呈現(xiàn)深受主，室溫下難以激發(fā)出高濃度空穴載流子，且易發(fā)生空穴自捕獲和極化現(xiàn)象。

關(guān)于β-Ga2O3 本征缺陷導(dǎo)致的受主能級(jí)研究， Kananen［36］基于EPR發(fā)現(xiàn)Ga空位在β-Ga2O3 中呈受主能 級(jí)，室溫下Ga空位呈現(xiàn)-2 和-1 價(jià)態(tài)，空穴局域在鄰近O原子附近。Johnson等結(jié)合高分辨透射電子顯微 鏡發(fā)現(xiàn)β-Ga2O3 中易出現(xiàn)點(diǎn)缺陷的復(fù)合體：四配位的Ga-II位易形成空位，導(dǎo)致鄰近的Ga-II原子移動(dòng)到間隙 位，形成兩個(gè)Ga-II空位和一個(gè)Ga間隙位的復(fù)合體 2VGa-Gai。該點(diǎn)缺陷復(fù)合體在能帶結(jié)構(gòu)中呈深受主能級(jí)。Weiser等基于紅外譜測(cè)量和理論計(jì)算，發(fā)現(xiàn)H易飽和Ga空位附近的O懸掛鍵，形成VGa-H缺陷的復(fù)合結(jié)構(gòu)。Varley等采用雜化泛函理論方法考察了β-Ga2O3 中Ga空位的形成能，結(jié)果表明Ga空位電離得到空穴能量 需在 1 eV以上。此外，H易占據(jù)間隙位，形成Ga空位和H間隙位的復(fù)合體，呈現(xiàn)施主特性，造成對(duì)空穴的 自補(bǔ)償效應(yīng)。對(duì)于單元素?fù)诫s，Kyrtsos等基于密度泛函方法研究了Li、Na、K、Be、Mg、Ca、Zn、Cu、 Au等多種金屬對(duì)β-Ga2O3 的摻雜情形，發(fā)現(xiàn)Li、Mg和Zn的空穴電離能都在 1 eV以上。Lyons基于雜化泛 函方法系統(tǒng)性研究了N，及第 2 族、第 5 族以及第 12 族元素對(duì)β-Ga2O3 的摻雜。Peelaers等基于相同方法 發(fā)現(xiàn)單元素的N替換O位，及不同金屬替換Ga位都呈現(xiàn)深受主，對(duì)應(yīng)雜質(zhì)形成能和電離能如圖 3（a）和（c）所 示。Neal等采用霍爾測(cè)量了β-Ga2O3的施主和深受主能級(jí)，實(shí)驗(yàn)表明Mg雜質(zhì)的受主能級(jí)約為 1.1 eV。Varley 等在理論上也研究了不同金屬氧化物的空穴自捕獲能，β-Ga2O3 在研究的氧化物中具有最高的空穴自捕 獲能，達(dá)到 0.53 eV。此外，已有理論研究表明，采用Mg替換Ga位形成的空穴易捕獲在鄰近的O原子位， 形成極化效應(yīng)，而N替換O形成的空穴易被N原子自身捕獲。上述空穴自捕獲現(xiàn)象在實(shí)驗(yàn)上也通過(guò)EPR和 PL等測(cè)量方法獲得了證實(shí)。關(guān)于Mg和N摻雜在β-Ga2O3 中的空穴極化和自捕獲現(xiàn)象如下圖 3（b）和（d）所示?；谝陨嫌懻摚菊魅毕菁皢卧?fù)诫s在β-Ga2O3 中呈現(xiàn)深受主，室溫下難以激發(fā)高濃度的空穴，大 空穴有效質(zhì)量及空穴自捕獲和極化現(xiàn)象進(jìn)一步限制了β-Ga2O3 的p型導(dǎo)電。

2.3 β-Ga2O3 p型摻雜突破性研究

從公式（2）和（3）可以看出，改變?cè)鼗瘜W(xué)勢(shì)或是體系能量可調(diào)控雜質(zhì)的形成能和空穴電離能大小。目前，已有數(shù)個(gè)研究團(tuán)隊(duì)在β-Ga2O3 的p型摻雜方面獲得了突破。對(duì)應(yīng)的策略大體上可分為以下幾類：1） 尺寸效應(yīng)?；诩{米線或薄膜，利用自由邊界釋放缺陷和雜質(zhì)導(dǎo)致的內(nèi)應(yīng)力，進(jìn)而降低雜質(zhì)的形成能。2）缺陷調(diào)控。雖然前述單元素?fù)诫s呈現(xiàn)深受主，但正負(fù)電荷屬性的復(fù)合雜質(zhì)缺陷，可利用庫(kù)侖作用降低缺陷形成能。3）非平衡動(dòng)力學(xué)。采用離子注入等方式引入動(dòng)能，改變雜質(zhì)的形成能。4）固溶提 升價(jià)帶頂能級(jí)位置。形成固溶體提升價(jià)帶頂能級(jí)位置，進(jìn)而降低受主能級(jí)。下面將對(duì)上述調(diào)控方式的 相關(guān)研究進(jìn)行詳細(xì)闡述。

2.3.1 尺寸效應(yīng)

關(guān)于尺寸效應(yīng)，L. L. Liu等人早在 2010 年采用CVD方法生長(zhǎng)了N摻雜β-Ga2O3 納米線，與摻雜體相不 同，N摻雜的納米線可呈現(xiàn)p型導(dǎo)電?；陬愃频闹苽浞椒ǎ琙n摻雜的β-Ga2O3 納米線也已成功制備， 并表現(xiàn)出p型導(dǎo)電，對(duì)應(yīng)形貌及其與n型β-Ga2O3 構(gòu)成同質(zhì)結(jié)的電流電壓曲線如圖 4（a）和（b）所示。與N摻雜替 換O位不同，Zn摻雜替換Ga位。Zn摻雜β-Ga2O3 納米線的直徑約為 50 納米，長(zhǎng)度約幾十微米。2023 年， Q. Li等人在多組分液態(tài)合金液滴上制備了Cu摻雜β-Ga2O3 的納米薄膜，薄膜單層厚度約 2 納米，呈現(xiàn)p型導(dǎo) 電。經(jīng)霍爾測(cè)量發(fā)現(xiàn)，Cu摻雜β-Ga2O3 納米薄膜的空穴濃度在 1014 cm-3 量級(jí)， 對(duì)應(yīng)空穴遷移率在 0.259~0.624 cm2V -1 s -1 范圍。該工作作者認(rèn)為液態(tài)合金中的Cu組分促進(jìn)了摻雜過(guò)程。Cu摻雜β-Ga2O3 納米薄 膜的p型導(dǎo)電應(yīng)包含了尺寸效應(yīng)和元素化學(xué)勢(shì)調(diào)控的協(xié)同機(jī)制。

2.3.2 缺陷調(diào)控

如前所述，β-Ga2O3 的Ga空位和N摻雜都呈現(xiàn)深受主能級(jí)。Chikoidze等發(fā)現(xiàn)β-Ga2O3 的Ga空位 濃度與O2 分壓呈正相關(guān)，同時(shí)電離的O空位隨O2 分壓增加，如圖 5（a）所示。在O2 氛圍中退火，可實(shí)現(xiàn)β-Ga2O3 薄膜（厚度約 300 納米）的p型導(dǎo)電，在 500℃高溫及O2 氣氛下退火，空穴濃度達(dá)到 1015 cm-3量級(jí)。進(jìn)一 步地，該團(tuán)隊(duì)用MOCVD方法生長(zhǎng)了 500 納米厚度的β-Ga2O3 薄膜，并在 577 ℃高溫及O2分壓下退火，在 該溫度下測(cè)得空穴濃度 5.7×1017 cm-3，對(duì)應(yīng)空穴遷移率為 0.4 cm2V -1 s -1（退火前空穴遷移率達(dá)到 8 cm2V -1 s -1， 空穴濃度 5.7×1014 cm-3）。高溫O2 氣氛下退火實(shí)現(xiàn)高空穴濃度的原因是該條件下受主能級(jí)低至 0.17 eV， 分析認(rèn)為該受主能級(jí)來(lái)自于不同電荷屬性的Ga空位和O空位復(fù)合缺陷 VGa-Vo 的貢獻(xiàn)。不同電荷屬性的復(fù) 合缺陷間庫(kù)侖作用降低了受主能級(jí)。2021 年，Wu等采用 1000-1100 ℃高溫及O2 氣氛中熱氧化GaN實(shí)現(xiàn) 了N摻雜的β-Ga2O3 薄膜，結(jié)構(gòu)相變示意圖如圖 5（b）所示。N的含量從薄膜表面到深處梯度變化，N/O比在 膜表面為 0.005，而到 200 納米深處降低到 0.001?；诨魻枩y(cè)量，該薄膜室溫下的空穴遷移率和空穴濃度 分別達(dá)到了 23.6 cm2V-1 s-1 和 1.56×1016 cm-3。進(jìn)一步理論研究表明，該薄膜高空穴濃度來(lái)自于N替位O及Ga 空位 NO-VGa 復(fù)合缺陷的受主能級(jí)貢獻(xiàn)。此外，Yan等基于密度泛函研究發(fā)現(xiàn)，采用少電子金屬與N共摻雜β-Ga2O3 可顯著降低受主能級(jí)的位置。如圖 5（c）所示，（Mg， N）和（Zn， N）共摻雜的受主能級(jí)可分別降低 至 0.16 和 0.01 eV。共摻情形下的空穴有效質(zhì)量比單獨(dú)采用金屬摻雜的數(shù)值也有所降低，如圖 5（d）所示?；谝陨蠈?shí)驗(yàn)和理論研究可以發(fā)現(xiàn)，形成復(fù)合缺陷，利用復(fù)合缺陷的庫(kù)侖作用可降低受主能級(jí)的位置。復(fù) 合缺陷需要調(diào)控元素化學(xué)勢(shì)實(shí)現(xiàn)，如上述在O2 中退火、結(jié)構(gòu)相變等方法。此外，值得指出的是上述實(shí)現(xiàn) β-Ga2O3 的p型導(dǎo)電的實(shí)驗(yàn)研究都基于薄膜結(jié)構(gòu)（厚度低于 500 納米），尺寸效應(yīng)應(yīng)具有一定的促進(jìn)作用。

2.3.3 非平衡動(dòng)力學(xué)

Horng等采用P離子注入的方式實(shí)現(xiàn)了β-Ga2O3 薄膜的p型摻雜。該工作在藍(lán)寶石襯底上用MOCVD異 質(zhì)外延生長(zhǎng)了約 200 納米厚度的β-Ga2O3 的薄膜，采用離子注入機(jī)對(duì)β-Ga2O3 薄膜進(jìn)行了三種不同劑量的P 離子注入，并在 1000 ℃高溫下退火處理。研究發(fā)現(xiàn)，在低劑量P離子注入下，β-Ga2O3 薄膜因O空位缺陷 的自補(bǔ)償作用仍呈現(xiàn)n型導(dǎo)電。在中劑量和高劑量注入條件下，薄膜呈現(xiàn)p型。不同劑量下薄膜厚度方向上 的二次離子質(zhì)譜（Secondary Ion Mass Spectrometry， SIMS）如圖 6 所示。中劑量注入下，薄膜的空穴遷移率和 空穴濃度分別為 0.40 cm2V -1 s -1 和 1.6×1018 cm-3。而在高劑量P離子注入下，空穴的濃度降低到 6.4×1017 cm-3， 空穴遷移率增加到 1.5 cm2V-1 s -1。分析認(rèn)為是在高劑量注入下，薄膜損傷嚴(yán)重，加重了P離子和藍(lán)寶石襯底 中的Al離子的交互作用。這種現(xiàn)象可從圖 6 的SIMS中證實(shí)。結(jié)合理論分析，中計(jì)量和高劑量P離子注入薄 膜呈現(xiàn)p型是由于P替位O原子貢獻(xiàn)。

上述工作表明，采用離子注入的方式引入動(dòng)能可改變受主雜質(zhì)的形成能，促進(jìn)β-Ga2O3 的p型摻雜。該 工作中形成高空穴濃度的物理機(jī)制可能仍需進(jìn)一步探討，除了文中提到的P替位O的替位摻雜，離子注入引 起的結(jié)構(gòu)損傷缺陷及外延層和襯底的離子交互引起的離子共摻對(duì)p型摻雜應(yīng)有一定的影響。

2.3.4 固溶提升價(jià)帶頂能級(jí)位置

早在 1997 年，Kawazoe等［34］指出了金屬氧化物p型困難的原因是由于價(jià)帶頂由局域的O 2p軌道貢獻(xiàn)， 選取具有軌道與O 2p軌道能級(jí)位置接近的金屬離子或利用晶格場(chǎng)可改善O 2p軌道的局域特性促進(jìn)金屬氧 化物的p型導(dǎo)電?；诖?，實(shí)驗(yàn)上已成功制備了Rh固溶ZnO， Rh固溶α-Ga2O3等具有p型導(dǎo)電特性的金屬 氧化物固溶體。

對(duì)于β-Ga2O3，Cai等基于理論研究發(fā)現(xiàn)Bi固溶可提升β-Ga2O3 價(jià)帶頂能級(jí)，同時(shí)β-（BixGa1-x）2O3 價(jià)帶 頂附近能帶色散關(guān)系變得陡峭。Bi的 6s軌道和O的 2p軌道雜化形成了β-（BixGa1-x）2O3的價(jià)帶頂，在x=1/8 時(shí)， 固溶體價(jià)帶頂能級(jí)較β-Ga2O3 的能級(jí)上升了 1.6 eV以上。此外，β-（BixGa1-x）2O3固溶體的帶隙隨著x的增大而 增加，其中β-（Bi0.125Ga0.875）2O3 的帶隙達(dá)到 3.60 eV。在富O條件下Cu摻雜β-（Bi0.125Ga0.875）2O3呈現(xiàn)出淺受主 能級(jí)，表明該固溶體能夠形成p型導(dǎo)電。H. Yamano在藍(lán)寶石襯底上采用激光脈沖沉積外延制備了 β-（BixGa1-x）2O3 薄膜。Wei等基于理論研究發(fā)現(xiàn)Ir固溶同樣可提高β-Ga2O3 的價(jià)帶頂，采用Au摻雜可實(shí) 現(xiàn)淺受主能級(jí)。然而，β-（IrxGa1-x）2O3的半導(dǎo)體帶隙顯著減小，即使在x為 0.016 低固溶濃度情形下，帶隙僅 為 3.07 eV。在研究的x≤0.125 的摩爾濃度范圍內(nèi)，帶隙隨著Ir含量的增加繼續(xù)減小，β-（Ir0.125Ga0.875）2O3 的 帶隙為 2.72 eV。在高功率器件應(yīng)用方面，β-（IrxGa1-x）2O3 因較小的半導(dǎo)體帶隙不再具有優(yōu)勢(shì)。因此，采用 固溶可提升β-Ga2O3 的價(jià)帶頂能級(jí)，但仍需綜合考慮價(jià)帶頂能級(jí)上升幅度和半導(dǎo)體帶隙大小之間的平衡。

為了充分了解金屬固溶對(duì)β-Ga2O3 的能帶結(jié)構(gòu)調(diào)控，本文作者前期采用密度泛函理論方法系統(tǒng)性考察 了四十九種金屬在單一濃度下固溶β-Ga2O3 的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)和能帶。結(jié)果表明Bi和Rh固溶可顯著提升β-Ga2O3 的價(jià)帶頂，且固溶體的帶隙仍大于商用SiC。因β-（BixGa1-x）2O3 已有相關(guān)工作研究，本文作者進(jìn)一步考察 了Rh固溶構(gòu)型β-（RhxGa1-x）2O3 在 0≤x≤0.5 范圍內(nèi)的結(jié)構(gòu)和能帶變化。β-（Rh0.25Ga0.75）2O3 的原子結(jié)構(gòu)示意圖 如圖 7（a）所示?；趫D 7（b）的混合焓分析，在同濃度下β-（RhxGa1-x）2O3 比β-（BixGa1-x）2O3具有更小的體積和 更高的穩(wěn)定性，這得益于Rh原子半徑與Ga接近。Rh固溶可顯著提高β-Ga2O3 的價(jià)帶頂能級(jí)位置，且導(dǎo)帶 底位置也會(huì)隨著Rh含量的增加而升高，固溶構(gòu)型仍是寬帶隙半導(dǎo)體。具體而言，β-（RhxGa1-x）2O3 的價(jià)帶頂 能級(jí)較β-Ga2O3 上升了 1.35 eV以上。固溶體的半導(dǎo)體帶隙位于 3.77~4.10 eV范圍內(nèi)。此外，固溶體的空穴 有效質(zhì)量在大部分濃度范圍內(nèi)較β-Ga2O3 更小，如圖 7（c）和（d）所示?；谏仙膬r(jià)帶頂能級(jí)、寬帶隙及減 小的空穴有效質(zhì)量，β-（RhxGa1-x）2O3 有望作為具有p型導(dǎo)電的半導(dǎo)體功率器件材料。

基于以上實(shí)驗(yàn)和理論研究分析，利用尺寸效應(yīng)、非平衡動(dòng)力學(xué)以及缺陷調(diào)控等方式可促進(jìn)β-Ga2O3 的p 型摻雜。此外，形成固溶體提升β-Ga2O3 的價(jià)帶頂能級(jí)位置亦是值得探索的方向。

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p-n同質(zhì)和異質(zhì)結(jié)

上述章節(jié)詳細(xì)探討了β-Ga2O3 的p型摻雜難點(diǎn)及突破性研究進(jìn)展，本節(jié)中將簡(jiǎn)單介紹β-Ga2O3 的p-n同質(zhì) 結(jié)和異質(zhì)結(jié)的相關(guān)研究。已有數(shù)個(gè)研究團(tuán)隊(duì)報(bào)道了β-Ga2O3 的p-n同質(zhì)結(jié)。Y. Zhao等人基于熱氧化GaN實(shí)現(xiàn)N摻雜的p型β-Ga2O3 薄膜，并轉(zhuǎn)移Sn摻雜的n型β-Ga2O3 膜與之復(fù)合實(shí)現(xiàn)了范德華力結(jié)合的p-n同質(zhì) 結(jié)。由于p型載流子濃度較低，開(kāi)態(tài)電流較報(bào)道的p-n異質(zhì)結(jié)偏低。該研究團(tuán)隊(duì)同時(shí)考察了在N摻雜的p 型β-Ga2O3 上采用射頻磁控濺射方法制備Sn摻雜n型β-Ga2O3 構(gòu)成p-n同質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)的內(nèi)建場(chǎng)達(dá)到 4.41V， 比導(dǎo)通電阻為 9.18 mΩ cm2，在 200 V的反偏電壓下未發(fā)生擊穿現(xiàn)象。C.-H. Huang等人采用MOCVD 方法在藍(lán)寶石襯底上生長(zhǎng)了 140 納米β-Ga2O3 薄膜，采用P離子注入并退火實(shí)現(xiàn)了p型β-Ga2O3，之后返爐生 長(zhǎng)非故意摻雜層和Si摻雜n型層實(shí)現(xiàn)了p-n二極管結(jié)構(gòu)，其器件結(jié)構(gòu)示意圖和透射電子顯微鏡圖（TEM）如圖 8（a）所示。對(duì)應(yīng)電學(xué)特性測(cè)試如圖 8（b）和（c）所示，正向?qū)妷簽?4.2 V，反向擊穿電壓為 900 V。這是已 報(bào)道幾個(gè)工作中β-Ga2O3 p-n同質(zhì)結(jié)擊穿電壓的最大值，但遠(yuǎn)低于β-Ga2O3 材料極限。分析認(rèn)為返爐生長(zhǎng)n型 層步驟對(duì)器件特性有重要影響，低擊穿電壓是由于在藍(lán)寶石上異質(zhì)外延質(zhì)量不好，p-n結(jié)結(jié)構(gòu)不理想，該制 備工藝中存在結(jié)界面附近離子的互擴(kuò)散過(guò)程，此外缺少場(chǎng)板和終端結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)。

相較于p-n同質(zhì)結(jié)，將n型β-Ga2O3 和其他p型材料復(fù)合形成p-n異質(zhì)結(jié)的工作已有大量報(bào)道。如將n型 β-Ga2O3 和p型NiO， Cu2O ， Cr2O3， CuI等材料的復(fù)合構(gòu)成p-n異質(zhì)結(jié)。NiO因其制備工藝簡(jiǎn)單、低成 本、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定及可控p型摻雜，對(duì)應(yīng)NiO/β-Ga2O3 異質(zhì)結(jié)獲得廣泛關(guān)注。如何降低p-n異質(zhì)結(jié)的界面態(tài)濃 度，提高擊穿電壓和反向漏電流是當(dāng)下研究的一個(gè)重要方向。Hao等對(duì)NiO/β-Ga2O3 的p-n異質(zhì)結(jié)界面進(jìn) 行退火處理，將界面束縛態(tài)從 1.04×1012 降低到 1.33×1011 eV-1 cm-2 ， 對(duì)應(yīng)反向擊穿電壓從 900 V上升到 1630 V。Gong等采用雙NiO層設(shè)計(jì)，在p-n結(jié)界面處采用低空穴濃度的NiO層，顯著降低了反向漏電流并提高 了反向擊穿電壓。本綜述主要關(guān)注β-Ga2O3 的p型導(dǎo)電特性，更多n型β-Ga2O3 與其他p型材料構(gòu)成的p-n異質(zhì) 結(jié)工作可參見(jiàn)其他相關(guān)綜述，本文不再詳細(xì)展開(kāi)。

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總結(jié)和展望

β-Ga2O3 具有超寬帶隙和成熟的制備方法，是功率電子器件的理想半導(dǎo)體材料。本文聚焦β-Ga2O3 的p 型導(dǎo)電問(wèn)題，從β-Ga2O3的結(jié)構(gòu)和能帶結(jié)構(gòu)，摻雜能級(jí)的實(shí)驗(yàn)表征和理論計(jì)算方案，p型摻雜難點(diǎn)及相關(guān)突 破性研究進(jìn)展做了系統(tǒng)回顧。最后，簡(jiǎn)單介紹了β-Ga2O3 p-n同質(zhì)結(jié)和異質(zhì)結(jié)的相關(guān)器件研究。價(jià)帶頂能級(jí) 位置低、能帶色散關(guān)系平坦是β-Ga2O3 p型摻雜困難的主要原因。本征缺陷及單元素?fù)诫s受主能級(jí)多在 1 eV 以上，且易出現(xiàn)空穴自捕獲和極化現(xiàn)象，室溫下難以電離形成高濃度的空穴。目前已有數(shù)個(gè)研究團(tuán)隊(duì)實(shí)現(xiàn) 了β-Ga2O3 納米線和薄膜的p型摻雜，其調(diào)控策略歸類為以下幾個(gè)方面：

1）尺寸效應(yīng)：利用納米線、薄膜 在自由邊界釋放雜質(zhì)引起的應(yīng)力，促進(jìn)p型摻雜；

2）缺陷調(diào)控：改變?cè)鼗瘜W(xué)勢(shì)（如氧氣中退火、結(jié)構(gòu)相 變等）、共摻等實(shí)現(xiàn)復(fù)合缺陷，利用復(fù)合缺陷間的庫(kù)侖作用降低缺陷形成能；

3）非平衡動(dòng)力學(xué)：采用離 子注入引入動(dòng)能改變雜質(zhì)形成能；

4）固溶提升價(jià)帶頂能級(jí)位置：固溶形成寬帶隙半導(dǎo)體，提升價(jià)帶頂能 級(jí)位置降低受主能級(jí)。

盡管已有研究實(shí)現(xiàn)了β-Ga2O3 的p型摻雜和p-n同質(zhì)結(jié)，或采用其他p型材料與β-Ga2O3 形成p-n異質(zhì)結(jié)來(lái) 嘗試解決p型導(dǎo)電難題，以下問(wèn)題仍需要科研工作者的進(jìn)一步深入探索：

1）已有的β-Ga2O3 p型摻雜多基于 納米線或薄膜（有效膜厚小于 500 納米）實(shí)現(xiàn)，膜厚不能滿足豎直功率器件的要求，體相β-Ga2O3 的p型摻 雜仍需攻克；

2）利用復(fù)合缺陷和非平衡動(dòng)力學(xué)改善了β-Ga2O3 薄膜的p型摻雜，需要進(jìn)一步分析其內(nèi)在機(jī) 制（如離子注入引起的晶格損傷缺陷、最優(yōu)復(fù)合缺陷類型等），并協(xié)同優(yōu)化p型摻雜效率；

3）形成固溶體 提升價(jià)帶頂能級(jí)的方案仍處于初步階段，更多可進(jìn)行p型摻雜的寬帶隙固溶體仍待研究；

4）β-Ga2O3 的p-n 同質(zhì)結(jié)和異質(zhì)結(jié)器件性能仍需進(jìn)一步優(yōu)化，如提高晶體的生長(zhǎng)質(zhì)量，降低界面的缺陷態(tài)、器件結(jié)構(gòu)優(yōu)化等。期待p型導(dǎo)電獲得進(jìn)一步突破，促成β-Ga2O3 器件在電力交通、智能電網(wǎng)等領(lǐng)域的廣泛使用。