本文采用傳統(tǒng)固相反應(yīng)工藝，在不同燒結(jié)溫度下制備了一系列 CaCuTiO?（CCTO）陶瓷樣品，并對其微觀結(jié)構(gòu)以及介電和復(fù)阻抗性質(zhì)進(jìn)行了系統(tǒng)研究。研究結(jié)果表明，這些樣品的微觀結(jié)構(gòu)可分為三種類型。CCTO 陶瓷的高介電性與其微觀結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。在室溫下，樣品的低頻介電常數(shù)隨晶粒尺寸的增大而顯著提高。隨著測試溫度的升高，不同微觀結(jié)構(gòu)類型的樣品展現(xiàn)出不同的電學(xué)性質(zhì)變化，但也存在一些共同特征：在高溫下，介電頻譜呈現(xiàn)一個低頻介電響應(yīng)和兩個類 Debye 型弛豫色散，而復(fù)阻抗譜則展現(xiàn)出三個 Cole-Cole 半圓弧。綜合實驗結(jié)果，我們認(rèn)為 CCTO 陶瓷的電學(xué)性質(zhì)主要源于其多晶微觀結(jié)構(gòu)中的晶疇、晶界和晶粒內(nèi)部的缺陷。

2. 樣品制備與分析測試

以分析純的碳酸鈣（CaCO?，純度 99.0%）、氧化銅（CuO，純度 99.0%）和二氧化鈦（TiO?，純度 99.8%）為原料，采用傳統(tǒng)的固相反應(yīng)法，制備了一系列 CCTO 陶瓷樣品。首先，按照化學(xué)計量比精確稱量原料，將其混合后依次進(jìn)行球磨、干燥和壓塊處理，隨后置于 650℃的條件下預(yù)燒 8 小時，以確保原料充分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。預(yù)燒完成后，將所得塊體粉碎并再次球磨、干燥，得到的粉料在 180 MPa 的壓力下被壓制成直徑約為 15 mm、厚度約為 1.5 mm 的薄圓片。最終，將這些圓片在空氣中于不同溫度下燒結(jié) 20 小時，從而獲得陶瓷樣品。

為了進(jìn)行電學(xué)性質(zhì)測試，樣品表面通過燒滲法覆蓋了銀電極。利用掃描電子顯微鏡（SEM）對陶瓷樣品的表面微觀形貌進(jìn)行分析。在 25-280℃的溫度區(qū)間內(nèi)，借助 Agilent 4294A 型阻抗分析儀測量表面覆蓋銀電極的陶瓷樣品的介電頻譜和復(fù)阻抗譜。在室溫條件下，測試頻率范圍為 40 Hz - 110 MHz；而在升溫測試過程中，頻率測量范圍則為 40 Hz - 4.5 MHz。

3. 實驗結(jié)果及討論

3.1. 微觀結(jié)構(gòu)

圖1展示了在不同燒結(jié)溫度下制備的陶瓷樣品的表面微觀形貌。從圖中可以明顯看出，燒結(jié)溫度的變化對樣品的微觀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了顯著影響，可將樣品分為三種類型：A 類樣品的晶粒尺寸較小，但分布較為均勻；B 類樣品呈現(xiàn)兩種不同尺寸的晶粒共存狀態(tài)；C 類樣品的晶粒尺寸較大且分布均勻。具體而言，燒結(jié)溫度在 1000-1020℃范圍內(nèi)的樣品屬于 A 類，如圖 1(a)和(b)所示，其晶粒尺寸約為數(shù)微米，并且隨著燒結(jié)溫度的升高而逐漸增大。當(dāng)燒結(jié)溫度達(dá)到 1040℃時，樣品歸為 B 類，如圖 1(e)所示，此時樣品中存在尺寸相差數(shù)十倍的兩種晶粒共存的現(xiàn)象。本研究通過對陶瓷樣品表面微觀形貌的觀察來分析其微觀結(jié)構(gòu)，所得結(jié)果與采用表面拋光后熱處理技術(shù)或斷面觀察方法得到的結(jié)果相一致。燒結(jié)溫度在 1060-1080℃范圍內(nèi)的樣品屬于 C 類，如圖 1(d)和(e)所示，其晶粒尺寸較大（可達(dá)百微米），且分布較為均勻。

3.2 介電頻譜

圖2展示了在不同燒結(jié)溫度條件下制備的樣品的室溫介電頻譜。從圖2可以看出，所有陶瓷樣品在室溫下的介電常數(shù)均較高。介電常數(shù)的實部在f<100 kHz 低的低頻范圍內(nèi)基本保持恒定，而在f>100kHz 的高頻段則急劇下降。相應(yīng)地，介電常數(shù)的虛部呈現(xiàn)出一個介電峰。室溫下的介電頻譜表現(xiàn)出類 Debye 型弛豫特性，與文獻(xiàn)的報道一致。此外，從圖 2 還可以看出，隨著燒結(jié)溫度的升高，低頻介電常數(shù)逐漸增大，介電常數(shù)虛部的峰值頻率向低頻方向移動。結(jié)合圖 1 的微觀結(jié)構(gòu)分析，可以推測 CCTO 陶瓷的介電性能與其微觀結(jié)構(gòu)密切相關(guān)的高介電性與微觀結(jié)構(gòu)有著密切的聯(lián)系。

3.2介電頻譜

接下來，我們選取燒結(jié)溫度分別為1020℃、1040℃和1080℃的三種樣品作為代表，深入探討不同微觀結(jié)構(gòu)類型的CCTO陶瓷的電學(xué)性質(zhì)。圖3展示了這三種樣品的介電頻譜實部隨測試溫度變化的結(jié)果。從圖3可以看出，隨著測試溫度的升高，在f<100?kHz?的頻率范圍內(nèi)出現(xiàn)了弛豫性介電色散。為了便于描述，我們將這種中頻段介電弛豫稱為?MFDR（中頻段介電弛豫），以區(qū)別于在室溫下也能觀察到的、出現(xiàn)在?f>100kHz頻率段的高頻段介電弛豫HFDR（高頻段介電弛豫）。MFDR在性質(zhì)上與HFDR十分相似，其特征頻率隨測試溫度的升高向高頻方向移動。然而，MFDR的色散強(qiáng)度明顯大于HFDR。例如，對于燒結(jié)溫度為1020℃的樣品，MFDR與HFDR的色散強(qiáng)度比約為30倍；而對于燒結(jié)溫度為1080℃的樣品，該比例約為1.8倍。由此可見，隨著燒結(jié)溫度的升高，MFDR與HFDR的色散強(qiáng)度比逐漸降低。

此外，從圖3還可以發(fā)現(xiàn)，在高溫條件下，介電頻譜在低頻段還存在一個較大的介電響應(yīng)。推測這一介電響應(yīng)可能與樣品的微觀結(jié)構(gòu)變化有關(guān)，例如晶粒尺寸、晶界特性或缺陷濃度等因素的變化。這些因素可能在高溫下對電荷輸運(yùn)和極化機(jī)制產(chǎn)生顯著影響，從而導(dǎo)致介電響應(yīng)的增強(qiáng)。為了進(jìn)一步驗證這一推測，后續(xù)可以結(jié)合微觀結(jié)構(gòu)分析（如掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡等）和電學(xué)性質(zhì)的詳細(xì)測試（如阻抗譜分析、電導(dǎo)率測量等），深入探究高溫下介電響應(yīng)增強(qiáng)的微觀機(jī)制。

3.2介電頻譜

圖4展示了燒結(jié)溫度為1080℃的樣品在不同測試頻率下，介電常數(shù)隨測試溫度變化的情況。在100-330 K的測試溫度范圍內(nèi)，低頻介電常數(shù)基本保持恒定，而在100 K附近則急劇下降。介電常數(shù)發(fā)生急劇變化的溫度隨著測試頻率的提高而升高，這一現(xiàn)象與文獻(xiàn)報道的數(shù)據(jù)一致。此外，從圖4還可以觀察到，隨著測試溫度的升高，在高溫區(qū)域（330 K以上），介電常數(shù)還存在一個急劇的變化，這與圖3(e)所示的介電頻譜隨測試溫度變化的結(jié)果相一致。

3.3 復(fù)阻抗譜

圖5展示了燒結(jié)溫度分別為1020℃、1040℃和1080℃的三種樣品在室溫下的Cole-Cole形式復(fù)阻抗譜。在測試頻率范圍40 Hz - 110 MHz內(nèi)，復(fù)阻抗譜呈現(xiàn)出兩個半圓?。∕FIR和HFIR），與文獻(xiàn)的報道一致。通過將右側(cè)大半圓?。∕FIR）的左端延伸至實軸，可以得出三種樣品的晶粒電阻R分別為 89.9 Ω、35.5 Ω和 25.6 Ω，數(shù)值在數(shù)量級上相符。我們認(rèn)為，低頻段的大半圓?。∕FIR）起源于晶界，而左側(cè)的小半圓弧（HFIR）則歸因于晶粒（更準(zhǔn)確地說，是晶粒內(nèi)部的晶疇）。

4. 結(jié)論

通過傳統(tǒng)的固相反應(yīng)工藝，在不同燒結(jié)溫度條件下成功制備了一系列 CCTO 陶瓷樣品。研究發(fā)現(xiàn)，這些樣品在微觀結(jié)構(gòu)上可以分為三種類型。

在 25 - 280 ℃的溫度范圍內(nèi)，對樣品的介電頻譜和復(fù)阻抗譜進(jìn)行了詳細(xì)考察。結(jié)果表明，CCTO 陶瓷的高介電性與其微觀結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。在室溫下，樣品的低頻介電常數(shù)隨晶粒尺寸的增大而升高。

不同微觀結(jié)構(gòu)類型的樣品在電學(xué)性質(zhì)上表現(xiàn)出隨測試溫度變化的差異，但也存在一些共同特征：高溫介電頻譜呈現(xiàn)一個低頻段介電響應(yīng)和兩個類 Debye 型弛豫色散；高溫復(fù)阻抗譜呈現(xiàn)三個 Cole-Cole 半圓弧。

將 CCTO 陶瓷的電學(xué)性質(zhì)歸因于其內(nèi)部多晶形態(tài)的微觀結(jié)構(gòu)，并提出了電學(xué)等效電路模型，成功解釋了介電頻譜和復(fù)阻抗譜的實驗數(shù)據(jù)。研究表明，CCTO 陶瓷的電學(xué)性質(zhì)與晶疇、晶界和晶粒內(nèi)部缺陷的影響密切相關(guān)。

END