研究簡(jiǎn)介

當(dāng)前鋰離子電池在極端溫度條件下性能顯著下降，無(wú)論是高溫還是低溫。傳統(tǒng)的寬溫電解液設(shè)計(jì)通常通過(guò)調(diào)節(jié)溶劑化鞘和選擇具有極端熔/沸點(diǎn)的溶劑來(lái)解決這些挑戰(zhàn)。然而，這些基于溶劑的解決方案雖然在某一溫度極端有效，但不可避免地在另一端失敗，因?yàn)楹茈y在寬溫度范圍內(nèi)維持溶劑的穩(wěn)定性。

近日，南洋理工大學(xué)陳曉東、李述周，清華大學(xué)馮雪團(tuán)隊(duì)報(bào)告了一種利用主鹽同時(shí)解決極高和極低溫度下界面挑戰(zhàn)的方法。這種方法與傳統(tǒng)的溶劑介導(dǎo)策略不同。作為概念驗(yàn)證，作者使用硝酸鋰（LiNO?）建立了一種陰離子控制的溶劑化結(jié)構(gòu)和雙電層。所配制的電解液在極端溫度下表現(xiàn)出卓越的性能，在?60°C時(shí)保持了56.1%的容量，并在80°C下實(shí)現(xiàn)了400個(gè)穩(wěn)定循環(huán)。相比之下，基于當(dāng)前溶劑介導(dǎo)策略的電解液在?60°C下無(wú)法工作，且在80°C下循環(huán)次數(shù)無(wú)法超過(guò)50次。該工作通過(guò)將重點(diǎn)從溶劑轉(zhuǎn)移到主要鹽，為解決寬溫度范圍內(nèi)電解液穩(wěn)定性這一長(zhǎng)期挑戰(zhàn)提供了可能性。

該成果以“Anion-Modulated Solvation Sheath and Electric Double Layer Enabling Lithium-Ion Storage From ?60 to 80 °C”為題發(fā)表在“Journal of the American Chemical Society”期刊，第一作者是Nanyang Technological University的Yuan Song。

本文通過(guò)陰離子調(diào)控的溶劑化鞘和雙電層（Electric Double Layer， EDL）來(lái)實(shí)現(xiàn)鋰離子電池在極端溫度（從?60°C到80°C）下的穩(wěn)定存儲(chǔ)。 在鋰離子電池中，鋰離子（Li?）在電解液中的傳輸和脫溶過(guò)程對(duì)電池性能至關(guān)重要。傳統(tǒng)的電解液設(shè)計(jì)主要依賴于溶劑的性質(zhì)，但在極端溫度下，溶劑的穩(wěn)定性難以維持。本文提出通過(guò)陰離子（如硝酸根離子NO??）直接參與溶劑化鞘的構(gòu)建，從而優(yōu)化鋰離子的傳輸和脫溶過(guò)程。研究中發(fā)現(xiàn)，硝酸鋰（LiNO?）能夠形成以陰離子為主導(dǎo)的溶劑化鞘。通過(guò)拉曼光譜（Raman spectroscopy）和分子動(dòng)力學(xué)（MD）模擬，證實(shí)了LiNO?電解液中存在大量的離子對(duì)（ion pairs）和離子團(tuán)簇（ion aggregates），表明NO??離子深度參與了溶劑化結(jié)構(gòu)。這種陰離子主導(dǎo)的溶劑化鞘能夠顯著降低鋰離子在低溫下的脫溶阻力，從而提高電池在低溫下的容量保持率。通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬，研究發(fā)現(xiàn)LiNO?電解液能夠在電極表面形成穩(wěn)定的EDL，其中Li?離子被陰離子（如NO??）緊密包圍，減少了溶劑分子的參與。在高溫條件下，傳統(tǒng)的電解液由于溶劑的揮發(fā)和分解，會(huì)導(dǎo)致界面不穩(wěn)定和容量快速下降。而LiNO?電解液由于其EDL區(qū)域中陰離子的高密度分布，能夠形成穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面（CEI），有效抑制了溶劑的分解和電極材料的溶解。 在?60°C時(shí)，基于LiNO?的電解液仍能保持56.1%的容量，而傳統(tǒng)的基于有機(jī)鋰鹽（如LiTFSI）的電解液則無(wú)法在該溫度下工作。在80°C下，基于LiNO?的電解液能夠?qū)崿F(xiàn)400個(gè)穩(wěn)定循環(huán)，而基于LiTFSI的電解液在50個(gè)循環(huán)后容量迅速下降。通過(guò)陰離子調(diào)控的溶劑化鞘和電雙層，實(shí)現(xiàn)了鋰離子電池在極端溫度下的穩(wěn)定運(yùn)行，為開(kāi)發(fā)寬溫度范圍的高性能電解液提供了新的思路。

圖1. 鹽介導(dǎo)的寬溫度鋰離子電池電解液化學(xué)

（a） 性能標(biāo)準(zhǔn)示意圖，展示當(dāng)前所謂的寬溫度電解液。傳統(tǒng)電解液在溫度譜的兩端都表現(xiàn)出快速的容量衰減，而高低溫電解液僅在單側(cè)解決問(wèn)題。這突出了開(kāi)發(fā)能夠同時(shí)解決兩端問(wèn)題的寬溫度電解液的必要性。

（b） 基于陰離子在LiCoO?（LCO）正極表面的吸附能量和與Li?的結(jié)合能選擇主要鹽（通過(guò)密度泛函理論（DFT）方法計(jì)算）。這些因素有助于形成陰離子調(diào)控的電雙層（EDL）區(qū)域和溶劑化結(jié)構(gòu)。

（c） LCO正極在選定的主要鹽基電解液和普通鋰鹽基電解液下的示意圖。選定的主要鹽基電解液展現(xiàn)出陰離子控制的溶劑化鞘和EDL區(qū)域，這些是分別在低溫和高溫下運(yùn)行的關(guān)鍵因素。

圖2. 電解液微觀結(jié)構(gòu)的表征和模擬

（a） 基于LiNO?的電解液的拉曼光譜；

（b） 基于LiTFSI的電解液的拉曼光譜，

（c） 對(duì)應(yīng)的定量分析。

（d） 同步寬角X射線散射（SWAXS）顯示LiNO?基電解液中形成的獨(dú)特聚集體微觀結(jié)構(gòu)。

（e） LiNO?和LiTFSI基電解液中Li?與陰離子相互作用的徑向分布函數(shù)。

（f） 兩種電解液的分子動(dòng)力學(xué)（MD）模擬的二維快照。

（g） 兩種電解液中陰離子的配位數(shù)分布。

圖3. 溶劑化殼層對(duì)不同溫度的響應(yīng)以及EDL區(qū)域的模擬

（a） 基于LiNO?的電解液的變溫液體?Li核磁共振（NMR）譜圖，以及

（b） 對(duì)不同主要鹽基電解液的定量峰位移分析。

（c） LiNO?和LiTFSI基電解液中Li?的數(shù)量密度。

（d） 不同主要鹽基電解液中界面區(qū)域內(nèi)陰離子的數(shù)量密度對(duì)比。

（e） LiNO?和LiTFSI基電解液中EDL區(qū)域在正極表面的局部結(jié)構(gòu)。

（f） 不同主要鹽基電解液的EDL區(qū)域?qū)Σ煌瑴囟鹊捻憫?yīng)。

圖4. LCO正極與電解液之間的界面

（a） 來(lái)自不同主要鹽基電解液的CEI的X射線光電子能譜（XPS）譜圖。

（b） LCO表面在室溫和高溫循環(huán)后的透射電子顯微鏡（TEM）圖像，使用不同主要鹽基電解液。

（c） 使用LiNO?基電解液（上）和LiTFSI基電解液（下）循環(huán)后的LCO電極的結(jié)構(gòu)組成示意圖。

圖5. LCO正極在寬溫度范圍內(nèi)的界面動(dòng)力學(xué)和電化學(xué)性能

（a） 使用DRT方法分析LCO正極在不同溫度下在LiNO?和LiTFSI基電解液中的電化學(xué)阻抗譜（EIS）數(shù)據(jù)。

（b） LCO在超低溫下的容量保持率（W/O表示未添加主要鋰鹽的對(duì)照組）。

（c） LCO正極在?50°C下0.1 C時(shí)在LiNO?基電解液中的放電曲線。

（d） LCO正極在80°C下在不同主要鹽基電解液中的長(zhǎng)循環(huán)性能，

（e） LiNO?基電解液和

（f） LiTFSI基電解液中的對(duì)應(yīng)電壓曲線。

（g） 在高溫下不同電解液中循環(huán)后的LCO的Co K邊X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)（XANES）。

（h） 通過(guò)聚焦離子束掃描電子顯微鏡（FIB-SEM）檢測(cè)高溫循環(huán)后的LCO正極的形貌。最下方對(duì)應(yīng)于LiTFSI基電解液中LCO顆粒的橫截面。 總結(jié)與展望

總之，本工作提出了一種鹽介導(dǎo)的策略，能夠同時(shí)解決鋰離子電池在高溫和低溫下遇到的復(fù)雜電化學(xué)挑戰(zhàn)。作為概念驗(yàn)證，作者通過(guò)采用硝酸鋰（LiNO?）作為電解液的主鹽，成功建立了一個(gè)陰離子控制的雙電層區(qū)域和溶劑化結(jié)構(gòu)，分別有助于形成堅(jiān)固的CEI和快速的脫溶過(guò)程。在這一寬溫度電解液設(shè)計(jì)原則的指導(dǎo)下，LCO正極在極低溫度?60°C時(shí)實(shí)現(xiàn)了56.1%的容量保持率，并在80°C下展現(xiàn)出超過(guò)400個(gè)循環(huán)的出色穩(wěn)定性。相比之下，傳統(tǒng)的基于鋰鹽的電解液在?60°C時(shí)無(wú)法工作，且在80°C時(shí)的容量在僅50個(gè)循環(huán)后就會(huì)下降。這一創(chuàng)新策略為提升鋰離子電池在多樣化工作條件下的性能和適應(yīng)性提供了一條有希望的途徑。

文獻(xiàn)鏈接

Yuan， S.， Cao， S.， Chen， X.， Wei， J.， Lv， Z.， Xia， H.， Chen， L.， Ng， R. B. F.， Tan， F. L.， Li， H.， Loh， X. J.， Li， S.， Feng， X.， & Chen， X. （2025）。 Anion-modulated solvation sheath and electric double layer enabling lithium-ion storage from ?60 to 80 °C. Journal of the American Chemical Society.

原文鏈接：https://doi.org/10.1021/jacs.4c13011