第一作者：張明浩，Karnpiwat Tantratian

通訊作者：孟穎，陳磊

通訊單位：美國(guó)芝加哥大學(xué)，美國(guó)密西根大學(xué)

成果簡(jiǎn)介

鋰和鈉等軟金屬在電池技術(shù)中發(fā)揮著關(guān)鍵作用，其展現(xiàn)出高能量密度。其中，軟金屬在電化學(xué)過(guò)程中通過(guò)晶粒選擇性生長(zhǎng)形成的紋理是一個(gè)影響功率和安全性的關(guān)鍵因素。

在此，美國(guó)芝加哥大學(xué)Ying Shirley Meng（孟穎）教授和美國(guó)密西根大學(xué)陳磊教授等人制定了一個(gè)通用的熱力學(xué)理論和相場(chǎng)模型來(lái)研究軟金屬的晶粒選擇性生長(zhǎng)，研究重點(diǎn)集中于表面能與原子遷移率相關(guān)的固有應(yīng)變能在晶粒選擇性生長(zhǎng)中的相互作用。研究顯示，晶粒選擇性生長(zhǎng)的差異源于表面能的各向異性和軟金屬原子的擴(kuò)散勢(shì)壘，重點(diǎn)突出了固態(tài)鋰金屬電池的動(dòng)力學(xué)限制，源于負(fù)載應(yīng)力引起的表面能各向異性。這些見(jiàn)解助力開(kāi)發(fā)了一種非晶態(tài)LixSi1-x（0.50 《 x 《 0.79）種子層，通過(guò)控制晶粒選擇性生長(zhǎng)，提高了室溫下無(wú)負(fù)極鋰固態(tài)電池的臨界電流密度。

此外，理想的界面層應(yīng)滿足以下標(biāo)準(zhǔn)：（1）具有與鋰金屬相似的體積模量（《30 GPa），以減輕負(fù)載應(yīng)力引起的表面能各向異性；（2）呈現(xiàn)出無(wú)晶界邊界的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，以抑制鋰的穿透；（3）在還原電位下與鋰金屬接觸時(shí)表現(xiàn)出電化學(xué)穩(wěn)定性；（4）提供電子導(dǎo)電性，以作為集流體；（5）具有親鋰性，以降低成核勢(shì)壘。這些發(fā)現(xiàn)也適用于其他軟金屬體系，例如鈉，其模量（8 GPa）甚至小于鋰。鈉的表面能各向異性較小，這表明即使在室溫下，鈉的擴(kuò)散最大化也決定了晶粒的選擇，這表明鈉金屬在固態(tài)電池中具有很大的潛力。

相關(guān)研究成果以“Grain selection growth of soft metal in electrochemical processes”為題發(fā)表在Joule上。

研究背景

在當(dāng)今能源存儲(chǔ)技術(shù)的浪潮中，鋰和鈉等軟金屬因其卓越的高能量密度而備受矚目，成為電池技術(shù)的關(guān)鍵角色。然而，這些金屬在電化學(xué)過(guò)程中的晶粒選擇性生長(zhǎng)所形成的紋理，對(duì)電池的功率和安全性有著深遠(yuǎn)的影響。軟金屬，尤其是鋰金屬，被認(rèn)為是未來(lái)高能量可充電電池的理想負(fù)極材料。如果與插層型正極或轉(zhuǎn)換型正極搭配，其比能量可分別超過(guò)350 Wh/kg和500 Wh/kg。然而，鋰金屬電池的循環(huán)穩(wěn)定性一直是研究者面臨的重大挑戰(zhàn)。鋰金屬在充放電過(guò)程中的沉積和剝離效率直接影響電池的庫(kù)侖效率和循環(huán)壽命。理想的鋰沉積微觀結(jié)構(gòu)應(yīng)具備低孔隙率、柱狀結(jié)構(gòu)以及大晶粒尺寸，這些特性有助于實(shí)現(xiàn)均勻的鋰剝離，避免形成高度多孔和針狀的非活性鋰結(jié)構(gòu)。

研究?jī)?nèi)容

為了深入理解軟金屬在電化學(xué)過(guò)程中的晶粒選擇性生長(zhǎng)，研究者們構(gòu)建了一個(gè)通用的熱力學(xué)理論框架，并將其與相場(chǎng)模型相結(jié)合。這一模型重點(diǎn)關(guān)注表面能與原子遷移率相關(guān)的固有應(yīng)變能在晶粒選擇性生長(zhǎng)中的相互作用。通過(guò)密度泛函理論（DFT）計(jì)算得到的表面能和自擴(kuò)散勢(shì)壘作為輸入參數(shù)，建立了與相場(chǎng)模型常數(shù)的相關(guān)性。具體而言，原子遷移率（Lq）被建模為隨自擴(kuò)散勢(shì)壘的降低而指數(shù)增加，遵循阿倫尼烏斯方程。同時(shí)，晶粒表面的梯度能量系數(shù)（kq）隨著表面能的增加而增加，從而抑制晶粒的生長(zhǎng)。

圖1. 電沉積軟金屬薄膜中選擇性晶粒生長(zhǎng)機(jī)理示意圖。

負(fù)載應(yīng)力誘導(dǎo)的晶粒選擇性生長(zhǎng)

通過(guò)密度泛函理論（DFT）計(jì)算，發(fā)現(xiàn)晶粒選擇性生長(zhǎng)的差異主要源于表面能的各向異性和軟金屬原子的擴(kuò)散勢(shì)壘。這些參數(shù)被納入相場(chǎng)模型，通過(guò)原子遷移率和梯度能量系數(shù)的調(diào)整，模擬了晶粒生長(zhǎng)過(guò)程。實(shí)驗(yàn)中，鋰金屬的（001）表面在3%壓縮應(yīng)力下表現(xiàn)出最高穩(wěn)定性，而（101）表面的表面能變化最大。在固態(tài)電池中，較大的負(fù)載應(yīng)力（》10 MPa）顯著影響晶粒生長(zhǎng)，導(dǎo)致（001）晶粒優(yōu)先生長(zhǎng)，這種表面能各向異性限制了鋰金屬負(fù)極的動(dòng)力學(xué)性能。在液態(tài)電解質(zhì)系統(tǒng)中，負(fù)載應(yīng)力較低（幾百kPa），晶格應(yīng)變影響較小，（101）晶粒因較低的鋰擴(kuò)散勢(shì)壘（0.02 eV）而占主導(dǎo)地位。這一現(xiàn)象通過(guò)X射線衍射（XRD）和極圖分析得到了驗(yàn)證，解釋了液態(tài)電解質(zhì)中鋰金屬電池更高的臨界電流密度。

此外，研究還發(fā)現(xiàn)，鈉和鉀金屬在固態(tài)電池中表現(xiàn)出較低的表面能各向異性，即使在高的負(fù)載應(yīng)力下，（101）晶粒仍可能占主導(dǎo)地位。鈉和鉀的擴(kuò)散勢(shì)壘較低（分別為0.04 eV和0.02 eV），這使得它們?cè)谑覝叵戮哂懈玫膭?dòng)力學(xué)性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，鈉金屬在25°C下表現(xiàn)出優(yōu)先生長(zhǎng)的（101）晶粒，且在無(wú)富極固態(tài)電池中實(shí)現(xiàn)了1 mA/cm2的臨界電流密度和7 mAh/cm2的可逆循環(huán)容量。這些發(fā)現(xiàn)表明，鈉金屬在固態(tài)電池中具有廣闊的應(yīng)用前景。

圖2. 基于熱力學(xué)理論的相場(chǎng)模型下的鋰金屬晶粒選擇生長(zhǎng)。

溫度對(duì)晶粒選擇生長(zhǎng)的影響

同時(shí)，分析了溫度對(duì)鋰金屬晶粒選擇性生長(zhǎng)的影響，重點(diǎn)關(guān)注（001）和（101）晶粒之間的競(jìng)爭(zhēng)。由于（111）晶粒的擴(kuò)散勢(shì)壘和表面能最大，因此主要分析（001）和（101）晶粒。晶粒選擇基于最小化鋰擴(kuò)散引起的應(yīng)變能（ΔFstrain）或表面能（ΔGsurface）。在液態(tài)電解質(zhì)中，ΔFstrain主要為正，ΔGsurface略為負(fù)，晶粒選擇主要由鋰原子擴(kuò)散驅(qū)動(dòng)，傾向于（101）紋理。在固態(tài)電解質(zhì)中，ΔFstrain和ΔGsurface相當(dāng)，室溫下（001）晶粒因表面能各向異性而受青睞，但高溫下ΔFstrain顯著增加，超過(guò)ΔGsurface，導(dǎo)致（101）晶粒在高溫下成為優(yōu)選。

實(shí)驗(yàn)中，25°C和80°C下以0.1 mA/cm2的電流密度在銅基底上電沉積鋰金屬，結(jié)果表明高溫下（101）晶粒的選擇性生長(zhǎng)更為明顯。通過(guò)等離子體聚焦離子束（PFIB）銑削和電子背散射衍射（EBSD）分析，發(fā)現(xiàn)25°C下沉積的鋰晶粒傾向于（001）方向，而80°C下則傾向于（101）方向。這一結(jié)果與溫度效應(yīng)的預(yù)測(cè)一致，表明高溫下鋰原子的高流動(dòng)性降低了應(yīng)變能密度，使得（101）晶粒在能量上更具優(yōu)勢(shì)。這種均勻的沉積和剝離過(guò)程有助于在高溫下實(shí)現(xiàn)超過(guò)1.5 mA/cm2的電流密度，這對(duì)于固態(tài)電池中的鋰金屬負(fù)極尤為重要。

圖3. 溫度對(duì)無(wú)負(fù)極固態(tài)電池中鋰金屬晶粒選擇生長(zhǎng)的影響。

壓力對(duì)晶粒選擇生長(zhǎng)的影響

研究發(fā)現(xiàn)，增加壓力會(huì)增加晶格應(yīng)變，進(jìn)而改變表面能，使其更加各向異性。當(dāng)表面能各向異性超過(guò)臨界閾值時(shí)，晶粒選擇可能會(huì)從傾向于低應(yīng)變能（快速鋰擴(kuò)散）轉(zhuǎn)變?yōu)閮A向于低表面能晶粒，特別是在固體系統(tǒng)中高堆疊壓力下。然而，在壓力較小的液態(tài)系統(tǒng)中，系統(tǒng)更傾向于快速鋰擴(kuò)散的晶粒。如果（101）晶粒的鋰擴(kuò)散勢(shì)壘增加并與其他晶粒相當(dāng)，鋰擴(kuò)散的各向異性將減弱，（101）晶粒可能會(huì)變得不那么占主導(dǎo)地位，甚至可能與其他晶粒混合。

此外，研究還探討了壓力對(duì)晶體尺寸的影響。施加在電沉積金屬表面的壓力可以促進(jìn)平面晶粒的合并，這種效應(yīng)在鋰金屬中尤為顯著，因?yàn)殇嚨那?qiáng)度較低（0.41~0.89 MPa）。實(shí)驗(yàn)中，使用定制的負(fù)載電池在350 kPa下進(jìn)行鋰沉積，發(fā)現(xiàn)沉積鋰的顆粒直徑為5~10微米，明顯小于在固態(tài)情況下觀察到的30~50微米。即使在室溫下，液態(tài)情況下（101）鋰紋理的存在也很明顯，這表明（101）鋰紋理是鋰在液態(tài)電解液中沉積的一個(gè)內(nèi)在特征，直接證明了應(yīng)變能最小化紋理的存在。

圖4. 鋰晶粒選擇生長(zhǎng)的相場(chǎng)預(yù)測(cè)。

晶粒選擇生長(zhǎng)的界面層設(shè)計(jì)

為了在固態(tài)電池中實(shí)現(xiàn)最佳的界面接觸，需要施加適當(dāng)?shù)呢?fù)載應(yīng)力，因此所涉及固體的機(jī)械性能必須進(jìn)行適當(dāng)設(shè)計(jì)。在任何給定的固態(tài)電解質(zhì)（SSE）下，基底與鋰之間的體積模量差異減小，對(duì)應(yīng)于鋰相內(nèi)較小的晶格應(yīng)變，從而促進(jìn)有利于擴(kuò)散的（101）晶粒的優(yōu)先生長(zhǎng)。這種效應(yīng)在無(wú)負(fù)極固態(tài)電池中尤為顯著，其中集流體充當(dāng)鋰沉積的基底。受最近DFT計(jì)算的啟發(fā)，本研究提出采用非晶態(tài)硅種子層以減少鋰金屬內(nèi)的晶格應(yīng)變。當(dāng)x超過(guò)0.5時(shí)，會(huì)發(fā)生顯著的軟化，產(chǎn)生低于30 GPa的體積模量。此外，隨著鋰含量的增加，鋰-硅合金的帶隙減小，向適合作為集流體的金屬特性轉(zhuǎn)變。

采用與先前研究中概述的相同的濺射技術(shù)，在銅基底上沉積了500納米厚的非晶態(tài)硅層。隨后，組裝了無(wú)負(fù)極固態(tài)全電池，以評(píng)估裸銅集流體與沉積了硅的銅集流體之間的倍率性能差異。使用裸銅的電池在第二次循環(huán)時(shí)就發(fā)生了短路，而沉積了硅的銅電池能夠持續(xù)運(yùn)行至更高的C/2（1.5 mA/cm2）倍率。通過(guò)與厚正極配對(duì)，無(wú)負(fù)極電池實(shí)現(xiàn)了9 mAh/cm2的面積容量。為了驗(yàn)證關(guān)于晶粒選擇性生長(zhǎng)的假設(shè)，使用PFIB獲得了在Li0.7Si0.3種子層上沉積的鋰金屬的橫截面，其面積容量為2 mAh/cm2。結(jié)果表明，即使在25℃的沉積溫度下，使用硅種子層時(shí)（101）晶粒也變得明顯。

圖5. 固態(tài)電池中鋰金屬負(fù)極晶粒選擇生長(zhǎng)的界面層設(shè)計(jì)。

總結(jié)與展望

綜上所述，這項(xiàng)研究不僅揭示了軟金屬在電化學(xué)過(guò)程中晶粒選擇性生長(zhǎng)的復(fù)雜機(jī)制，還為設(shè)計(jì)高性能電池提供了重要的理論指導(dǎo)。通過(guò)深入理解表面能和原子遷移率在晶粒生長(zhǎng)中的作用，研究者們能夠通過(guò)界面工程實(shí)現(xiàn)理想的紋理，從而提高電池的充放電效率和循環(huán)穩(wěn)定性。這些發(fā)現(xiàn)不僅適用于鋰金屬電池，還可以推廣到其他軟金屬系統(tǒng)，如鈉金屬電池，為未來(lái)高能量密度電池技術(shù)的發(fā)展開(kāi)辟了新的道路。此外，結(jié)合先進(jìn)的表征技術(shù)和計(jì)算模擬，將有助于更深入地理解電池內(nèi)部的物理化學(xué)過(guò)程，為電池技術(shù)的持續(xù)創(chuàng)新提供支持。隨著這些研究的不斷深入，有理由相信軟金屬電池將在未來(lái)的能源存儲(chǔ)領(lǐng)域發(fā)揮更加重要的作用，為實(shí)現(xiàn)可持續(xù)能源未來(lái)做出貢獻(xiàn)。

文獻(xiàn)信息

Minghao Zhang， Karnpiwat Tantratian， So-Yeon Ham， Zhuo Wang， Mehdi Chouchane， Ryosuke Shimizu， Shuang Bai， Hedi Yang， Zhao Liu， Letian Li， Amir Avishai， Lei Chen，* Ying Shirley Meng*，?Grain selection growth of soft metal in electrochemical processes， Joule， https://doi.org/10.1016/j.joule.2025.101847