借助直接化學(xué)氣相沉積（Direct-CVD）技術(shù)在傳統(tǒng)鈉鈣玻璃等基底上生長(zhǎng)的石墨烯從而獲得功能性石墨烯玻璃復(fù)合材料方面具有重要意義。然而，目前使用的手段很難實(shí)現(xiàn)大面積的均勻性；而且，直接制備柔性石墨烯玻璃尚未見(jiàn)諸報(bào)道?；诖?，本文設(shè)計(jì)了一種泡沫銅輔助、等離子體化學(xué)氣相沉積技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了在各種柔性玻璃基底上直接可控生長(zhǎng)石墨烯。所獲得的柔性石墨烯玻璃具有良好的柔韌性，導(dǎo)電性，可調(diào)的透明度以及較好的宏觀均勻性。此外，利用這種方法還可實(shí)現(xiàn)在柔性玻璃基底上異質(zhì)原子（如氮原子）的摻雜和5.5英寸大面積柔性石墨烯玻璃的快速制備。本文進(jìn)一步揭示了所制備的柔性石墨烯玻璃材料作為柔性鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的透明導(dǎo)電層、以及作為非貴金屬電解水析氫催化反應(yīng)的活性電極的潛在應(yīng)用。這對(duì)于柔性電子及儲(chǔ)能器件的構(gòu)筑具有顯著意義。

近日，蘇州大學(xué)能源學(xué)院、能源與材料創(chuàng)新研究院的孫靖宇教授、劉忠范院士以及北京大學(xué)納米化學(xué)研究中心的張艷鋒研究員（共同通訊作者）等采用泡沫銅輔助的PECVD策略，利用柔性及超薄玻璃作為生長(zhǎng)基底，成功實(shí)現(xiàn)大面積制備柔性石墨烯玻璃這種新型復(fù)合材料。論文的共同第一作者為碩士研究生魏南、李秋珵博士和叢珊博士。合作者包括蘇州大學(xué)能源學(xué)院的鄒貴付教授等。在低溫條件下生長(zhǎng)石墨烯可以實(shí)現(xiàn)低能耗，低成本的生長(zhǎng)，可能實(shí)現(xiàn)批量化制備。這種方法通過(guò)改變生長(zhǎng)溫度、時(shí)間、前驅(qū)體和爐體尺寸即可調(diào)控石墨烯薄膜厚度、摻雜量以及生產(chǎn)規(guī)模。因此，可以簡(jiǎn)單地實(shí)現(xiàn)雜原子摻雜（如氮原子）石墨烯的生長(zhǎng)和5.5英寸柔性石墨烯玻璃的制備。采用制備的柔性石墨烯玻璃作為鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的透明導(dǎo)電層和電解水析氫反應(yīng)的活性電極，可直接應(yīng)用于下一代柔性電子和儲(chǔ)能設(shè)備。相關(guān)成果以“Direct synthesis of flexible graphene glass with macroscopic uniformity enabled by copper-foam-assisted PECVD”為題發(fā)表在Journal of Materials Chemistry A上。

圖一、泡沫銅輔助PECVD技術(shù)生長(zhǎng)柔性石墨烯玻璃的制備工藝及樣品表征

（a）泡沫銅輔助PECVD技術(shù)生長(zhǎng)石墨烯的制備工藝示意圖；

（b）在700oC, 100 sccm Ar, 30 sccm H2, 10 sccm CH4條件下：生長(zhǎng)60 min, 120 min, 180 min的柔性石墨烯玻璃和空白玻璃的對(duì)比圖；

（c-d）具有良好柔性的石墨烯玻璃實(shí)物照片；

（e）在650oC（藍(lán)）, 700oC（紅）, 750oC（綠）溫度條件下生長(zhǎng)的石墨烯薄膜拉曼光譜；

（f）靜態(tài)水接觸角隨石墨烯生長(zhǎng)時(shí)間的變化圖（插圖展示了生長(zhǎng)石墨烯前后玻璃的親水和疏水特性）；

（g）石墨烯玻璃的紫外可見(jiàn)透過(guò)光譜及其對(duì)應(yīng)的面電阻值；

（h）本工作與文獻(xiàn)報(bào)道的石墨烯玻璃面電阻及透過(guò)率的對(duì)比。

圖二、等離子體化學(xué)氣相沉積技術(shù)在柔性玻璃上生長(zhǎng)石墨烯的結(jié)構(gòu)表征

（a）采用泡沫銅輔助PECVD技術(shù)在柔性玻璃上生長(zhǎng)的垂直結(jié)構(gòu)石墨烯的SEM圖像；

（b）將制備的石墨烯薄膜轉(zhuǎn)移到SiO2/Si基底上的光學(xué)圖像；

（c）在柔性玻璃上生長(zhǎng)的垂直石墨烯的AFM圖像；

（d-f）將垂直石墨烯薄膜轉(zhuǎn)移到銅網(wǎng)上的連續(xù)放大的TEM圖像。

圖三、泡沫銅輔助PECVD生長(zhǎng)的柔性石墨烯玻璃的宏觀均勻性和柔性展示

（a）在700oC, 100 sccm Ar, 30 sccm H2, 10 sccm CH4for 60 and 180 min條件下：常規(guī)生長(zhǎng)的石墨烯（左）和泡沫銅輔助法生長(zhǎng)的石墨烯（右）的對(duì)比圖；

（b-c）在柔性玻璃上常規(guī)生長(zhǎng)和泡沫銅輔助生長(zhǎng)石墨烯的面電阻mapping圖；

（d）柔性石墨烯玻璃在彎曲狀態(tài)下光照100 s的表面溫度mapping圖；

（e）直接生長(zhǎng)的石墨烯薄膜的拉曼G峰強(qiáng)度的mapping圖；

（f）柔性石墨烯玻璃作為柔性導(dǎo)電電極直接集成在LED燈的展示。

圖四、柔性鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的性能展示

（a）基于柔性石墨烯玻璃的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池結(jié)構(gòu)示意圖；

（b）各層對(duì)應(yīng)的能級(jí)圖；

（c）改性前后的石墨烯玻璃的紫外可見(jiàn)透射光譜（插圖：改性后的透明導(dǎo)電電極實(shí)物圖）；

（d）柔性鈣鈦礦太陽(yáng)能電池性能圖；

（e）可穿戴的柔性鈣鈦礦太陽(yáng)能電池展示照片。

圖五、在玻璃纖維上直接生長(zhǎng)氮摻雜石墨烯的電解水析氫反應(yīng)性能

（a）在玻璃纖維基底上，氮摻雜石墨烯的電阻變化隨彎曲次數(shù)分布圖（插圖：測(cè)量樣品的彎曲狀態(tài)）；

（b）氮摻雜石墨烯玻璃纖維的電導(dǎo)率分布圖；

（c-d）純玻璃纖維，石墨烯玻璃纖維以及氮摻雜石墨烯玻璃纖維的LSV曲線及其對(duì)應(yīng)的塔菲爾斜率；

（d-f）氮摻雜石墨烯玻璃纖維循環(huán)1000圈后的LSV曲線及過(guò)電位在400 mV時(shí)的循環(huán)穩(wěn)定性。

本文提供了一種泡沫銅輔助PECVD技術(shù)直接制備大面積均勻的柔性石墨烯玻璃材料。通過(guò)調(diào)控生長(zhǎng)溫度，時(shí)間，載氣比等生長(zhǎng)參數(shù)及爐體尺寸，即可對(duì)所生長(zhǎng)的石墨烯薄膜厚度，雜原子摻雜及制備規(guī)模進(jìn)行調(diào)控，從而實(shí)現(xiàn)低溫快速制備5.5英寸的柔性石墨烯玻璃。此外，還實(shí)現(xiàn)了在各種柔性基底（如柔性玻璃，云母，玻璃纖維等）上低溫可控制備石墨烯。這種方法生長(zhǎng)的石墨烯具有良好的導(dǎo)電性，均勻性和透光度，可直接應(yīng)作柔性鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的透明導(dǎo)電層。在玻璃纖維上生長(zhǎng)的氮摻雜的石墨烯可以用作電解水析氫反應(yīng)的廉價(jià)活性電極。這為下一代直接集成柔性電子和儲(chǔ)能器件的發(fā)展提供方案，且這種創(chuàng)新的方法可以延伸到在柔性基底上制備其他石墨烯相關(guān)材料，因此在可穿戴領(lǐng)域有著較為廣闊的應(yīng)用前景。