電化學(xué)阻抗譜是一種電化學(xué)測量手段，在鋰離子電池的性能研究中越來越受重視。本文綜述了鋰離子電池阻抗譜動力學(xué)參數(shù)隨SOC、充放電倍率、溫度等影響因素的變化規(guī)律，以及在鋰離子電池狀態(tài)檢測中的應(yīng)用，并展望了電化學(xué)阻抗譜在鋰離子電池研究上的發(fā)展方向。值得學(xué)習(xí)推薦交流！

電池是電動汽車的動力源，也是電動汽車的核心技術(shù)之一。采用現(xiàn)代化測試手段研究鋰離子電池性能是降低電池成本、提高續(xù)航里程的重要實現(xiàn)形式。

電化學(xué)阻抗譜廣泛應(yīng)用于鋰離子電池正負(fù)極材料分析、鋰離子脫嵌動力學(xué)參數(shù)研究、固體電解質(zhì)、界面反應(yīng)和SOC預(yù)測等方面的研究，是分析鋰離子電池性能的有力工具。本文綜合了電化學(xué)阻抗譜研究鋰離子電池性能的成果，前瞻電化學(xué)阻抗譜的應(yīng)用進(jìn)展和發(fā)展方向。

1 電化學(xué)阻抗譜簡介

電化學(xué)阻抗譜(EIS)是一種無損的參數(shù)測定和有效的電池動力學(xué)行為測定方法。對電池系統(tǒng)施加頻率為w1小振幅的正弦波電壓信號，系統(tǒng)產(chǎn)生一個頻率為w2的正弦波電流響應(yīng)，激勵電壓與響應(yīng)電流的比值變化即為電化學(xué)系統(tǒng)的阻抗譜。

EIS具有很高的實用性，這種測試方法可以從很低頻率掃描(幾μHz)到很高頻率(幾MHz)來實現(xiàn)寬頻范圍的電化學(xué)界面反應(yīng)研究。目前，國內(nèi)的大部分研究仍處在初級探索階段，大部分集中于EIS的曲線分析及相關(guān)的電化學(xué)解釋。國外研究在EIS數(shù)學(xué)模型的建立以及EIS實際應(yīng)用方面(例如基于EIS的電池溫度預(yù)測)都有突破。綜合國內(nèi)外的研究，鋰離子電池的阻抗譜大致包含四部分，如圖 1 所示。

圖1鋰離子電池的阻抗譜

圖1中，橫坐標(biāo)ZRe為阻抗的實部，縱坐標(biāo)ZIm為阻抗的虛部。其他各部分含義如下：

第一部分為超高頻部分，阻抗曲線與橫軸相交部分：歐姆阻抗Rb；

第二部分為高頻部分，半圓：鋰離子通過固體電解質(zhì)阻抗Rsei；

第三部分為中頻部分，半圓：電荷傳遞阻抗，也稱為電極極化阻抗Rct；

第四部分為低頻部分，45°直線：鋰離子擴(kuò)散阻抗，也稱為濃差極化阻抗W。

2 等效電路模型簡介

鋰離子電池是一個可以理解為包含電阻、電感和電容的電路系統(tǒng)，等效模型的建立就是把電池簡化為一個電路系統(tǒng)，從而模擬電化學(xué)系統(tǒng)中的變化過程。常用的鋰離子電池等效電路模型如圖2所示。

圖 2 鋰離子電池等效電路模型

與阻抗譜中各頻率阻抗成分相對應(yīng)，Rb表示歐姆電阻；Rsei和Csei表示SEI膜的電阻和電容，與高頻部分的半圓對應(yīng)；Rct和Cdl分別代表電荷傳遞電阻和電雙層電容，與中頻部分半圓對應(yīng)；W為Warburg阻抗，即鋰離子在電極材料中的擴(kuò)散阻抗，在復(fù)平面上用與實軸呈 45°的直線表示。

3 國內(nèi)外研究現(xiàn)狀

目前，關(guān)于電化學(xué)阻抗譜的研究，主要集中在SOC的預(yù)測、電極材料的分析、鋰離子脫嵌過程和固體電解質(zhì)膜的研究等方面。大量的研究致力于探究歐姆阻抗、電荷傳遞阻抗、擴(kuò)散阻抗與SOC、SOH、溫度、充放電倍率之間的關(guān)系，并給出相關(guān)的電化學(xué)解釋。

等效電路模型的建立依附于電化學(xué)阻抗譜的曲線形式，有的學(xué)者提出了純粹的數(shù)學(xué)模型替代等效電路模型，給數(shù)據(jù)擬合提供多種方案。綜合相關(guān)研究，歐姆電阻受SOC、溫度、倍率等因素影響小，電荷傳遞電阻和鋰離子擴(kuò)散電阻受這些因素的影響明顯。

4 研究進(jìn)展

4.1 SOC 的影響

SOC是電池荷電狀態(tài)，也是電池電量使用狀態(tài)的體現(xiàn)。使用EIS擬合的阻抗曲線可以判斷電池內(nèi)部各阻抗的變化情況。同時，EIS也可以為電池最佳使用SOC區(qū)間的選取提供依據(jù)。

席安靜等對磷酸鐵鋰電池各阻抗隨SOC的變化規(guī)律進(jìn)行了研究，重點研究了中頻阻抗。她發(fā)現(xiàn)在不同SOC時，歐姆阻抗保持不變，電荷轉(zhuǎn)移阻抗和擴(kuò)散阻抗受SOC影響明顯。并驗證了串聯(lián)電容、雙電層電容和電荷轉(zhuǎn)移阻抗用于預(yù)測電池SOC的可行性。

張文華等以容量為60Ah的C/LiFePO4電池為研究對象，以1.0C充放電倍率對4組不同循環(huán)次數(shù)的電池進(jìn)行了全充全放實驗，研究結(jié)果與席安靜的研究相似。他們認(rèn)為在不同SOC狀態(tài)下，歐姆阻抗基本不變。電荷傳遞阻抗和擴(kuò)散阻抗呈先減小后穩(wěn)定再增大的趨勢，在SOC為0～25%和75%～100%區(qū)間明顯偏大，中間區(qū)間趨于平緩。他們認(rèn)為這是低SOC和高SOC區(qū)間電極反應(yīng)很弱引起的。

姜久春等測試了磷酸鐵鋰電池在不同SOC下的阻抗譜。相比較于張文華等的研究，姜久春等所獲得的阻抗譜曲線能高精度地區(qū)分電荷轉(zhuǎn)移阻抗和擴(kuò)散阻抗，很好地印證了鋰離子濃度、電極材料電化學(xué)特性所引起的電極極化和濃差極化的顯著變化?；诎⒘心釣跛狗匠?Arrhenius)10%、50%和 90%SOC下的電荷轉(zhuǎn)移阻抗特性分析，為電池能量管理策略的SOC使用區(qū)間的選取提供了理論依據(jù)和估算辦法。

袁翔等對動力鋰離子電池在充放電條件下的阻抗特性進(jìn)行了實驗研究。與張文華等的研究不謀而合，他們測得的歐姆阻抗幾乎不隨SOC變化，但是電荷傳遞阻抗在充電和放電時卻有很大的不同。充電深度加大，電荷傳遞阻抗降低，0.1～0.2SOC區(qū)間的變化最為明顯，如圖3所示。放電時，電解質(zhì)活性物質(zhì)的消耗導(dǎo)致電荷傳遞阻抗增大，低SOC時陡然上升。對于擴(kuò)散阻抗，充電過程與放電過程變化規(guī)律都是高SOC區(qū)間和低SOC區(qū)間的值較小，中間SOC區(qū)間的值比較大。但是放電到10%SOC以下時，擴(kuò)散系數(shù)迅速減小，如圖4所示。擴(kuò)散阻抗與擴(kuò)散系數(shù)成反比，因而擴(kuò)散阻抗大幅度增加。

圖 3 電池充電過程的電荷傳遞阻抗變化

圖4 電池放電過程的擴(kuò)散系數(shù) Yo 的變化

4.2 溫度的影響

鋰離子電池中，幾乎所有的擴(kuò)散過程都受溫度的影響。電池充放電過程的自放熱以及環(huán)境溫度都影響電池內(nèi)部電荷的轉(zhuǎn)移以及鋰離子在電極活性材料中的脫嵌。

謝媛媛等對電池阻抗譜的熱影響進(jìn)行了實驗研究，測試不同循環(huán)次數(shù)下的電池阻抗譜。首次循環(huán)中，溫度對中高頻阻抗影響小，對低頻阻抗影響大。高溫條件下，低頻阻抗變化很小，中頻阻抗變化很大。這是由于SEI被破壞并與電解液反應(yīng)，生成新的SEI，引起了阻抗譜的震蕩。

姜久春等研究了263～318K溫度條件下的阻抗譜。研究表明，隨著溫度的升高電化學(xué)極化阻抗減小，318K條件下曲線近乎呈斜線狀，難以區(qū)分各阻抗成分，如圖5所示。

圖5 318 K 條件下阻抗譜

綜合考慮SOC和溫度的影響可以總結(jié)：低溫條件下電池內(nèi)部的電解質(zhì)活性低，極化嚴(yán)重。高溫時，反應(yīng)物高活性使得界面阻抗和電荷轉(zhuǎn)移阻抗變小，同時伴隨著電池副反應(yīng)—界面衰退。他們的研究可用于電池管理系統(tǒng)選擇合理的溫度區(qū)間(例如5～45℃)，可以根據(jù)某個溫度阻抗數(shù)據(jù)估計其他溫度的阻抗，也可以形成合理的溫度區(qū)間控制策略。

電池內(nèi)部阻抗過大，大電流放電時還可能導(dǎo)致電池異常溫升，造成電池?zé)崾Э?。為了保證電池的熱安全，電池溫度預(yù)測和估算就顯得尤為重要。J.G.Zhu等使用電化學(xué)阻抗譜預(yù)測電池內(nèi)溫。通過阻抗譜探尋可用于電池內(nèi)溫估計的激勵頻率范圍。由于SOC難以估計，發(fā)現(xiàn)SOC低頻高頻等特性并不友好，但是僅有溫度變化的阻抗譜讓他們找到了最佳激勵頻率范圍，并建立了與激勵頻率相關(guān)的溫度預(yù)測數(shù)學(xué)模型。他們得出了在溫度估計方面，低頻優(yōu)于高頻，移相優(yōu)于阻抗譜幅值的結(jié)論。

H.P.G.J.Beelen等給出了依據(jù)設(shè)定溫度估計電池溫度的測量系統(tǒng)，使用含激勵頻率 f、阻抗幅值等參數(shù)的計算公式去估計電池溫度。阻抗譜的溫度估算方法分兩步走，一是確定作用于實驗設(shè)定值的激勵頻率，二是使用阻抗幅值估計電池溫度。實驗設(shè)計和參數(shù)估計的結(jié)合，使研究人員獲得了最精確的溫度值。

關(guān)于溫度估算的準(zhǔn)確性，研究人員使用Monte-Carlo方法研究了電池溫度估計的精確性，發(fā)現(xiàn)具有0.4℃的絕對偏差和0.7℃的標(biāo)準(zhǔn)偏差，因此精確度良好。研究人員的研究對于電池?zé)峁芾硐到y(tǒng)的溫度管控具有很好的參考價值。

影響阻抗的因素有很多，若將多重因素綜合考慮，可探求不同因素對阻抗影響的大小。Alexander Farmann等對新舊電池在不同SOC，不同溫度下的動力學(xué)參數(shù)進(jìn)行了研究。他們認(rèn)為：電解質(zhì)對溫度的敏感導(dǎo)致了低溫高阻抗，高溫低阻抗。在電池使用壽命內(nèi)，歐姆阻抗和電荷傳遞阻抗隨SOC和溫度變化的曲線形狀基本不變，且溫度對阻抗的影響大于SOC對阻抗的影響。他們還擬合了總體阻抗隨SOC和溫度變化曲線，可以用于電動汽車中的電池電壓預(yù)測。

同樣，D Andre等使用電化學(xué)阻抗譜探究了溫度和SOC對高功率鋰離子電池性能的影響，并考慮了電動汽車低溫啟動的工況，闡明了電池的設(shè)計需要滿足一定的低溫條件。與Alexander Farmann的研究類似，同樣得到了電池內(nèi)部阻抗主要受溫度影響，受SOC的影響較小的結(jié)論。

4.3 充放電倍率的影響

鋰離子動力電池經(jīng)常遇到動力需求不同的工況，進(jìn)而需要的充放電電流變化很大，這也影響著電池內(nèi)部的電荷傳遞過程以及電化學(xué)反應(yīng)進(jìn)程。

為了探究不同充放電倍率下電池阻抗情況，謝媛媛等以鋰離子電池為研究對象，測試了0.1C、0.2C和0.5C充放電倍率下的阻抗譜。研究人員認(rèn)為小電流充放電，電池阻抗在一定的循環(huán)次數(shù)下變化不大，且小電流具有降低電池低頻阻抗的作用。而大電流充放電，中頻部分半圓增大，電荷傳遞阻抗增大。同時還發(fā)現(xiàn)，盡管低充放電率可以大大降低在中高頻范圍內(nèi)循環(huán)對電池阻抗的影響，但其對阻抗譜的低頻成分影響仍然顯著。

電化學(xué)阻抗譜是研究電極/電解液界面電化學(xué)反應(yīng)的有力工具之一，廣泛應(yīng)用于正負(fù)極材料的阻抗以及鋰離子在正負(fù)極材料中的嵌入和脫出等研究。Masayuki Itagaki 等著重研究了電池正負(fù)極材料在0.5C、1.0C和1.5C充放電倍率下的電荷傳遞阻抗和歐姆阻抗。研究表明，1.5C倍率下，正負(fù)電極的電荷轉(zhuǎn)移阻抗的變化呈現(xiàn)出一定的滯后現(xiàn)象，影響因素是電流方向。關(guān)于歐姆阻抗，無論是正極材料還是負(fù)極材料，倍率對其大小和變化趨勢的影響都不明顯?？梢赃@樣認(rèn)為，在鋰離子電池的電極中，脫鋰過程的電荷傳遞阻抗要大于嵌鋰過程的電荷傳遞阻抗。

4.4 SOH 的影響

SOH是電池健康狀態(tài)的反映，是電池老化狀態(tài)的判斷指標(biāo)。電池經(jīng)過一定次數(shù)的充放電循環(huán)后，電池的衰退明顯加劇，主要表現(xiàn)在放電電壓和放電容量的降低，這會對電池的使用性能產(chǎn)生挑戰(zhàn)。

張文華等探究了磷酸鐵鋰電池老化狀態(tài)與電池阻抗的關(guān)系，詳細(xì)分析各阻抗成分隨循環(huán)次數(shù)的變化規(guī)律。發(fā)現(xiàn)800次以上的循環(huán)周期對電荷傳遞阻抗影響很大，對歐姆阻抗和擴(kuò)散阻抗的影響微乎其微。他們認(rèn)為SOH在95%～100%之間，歐姆阻抗、電荷轉(zhuǎn)移阻抗和擴(kuò)散阻抗基本保持穩(wěn)定，電池處于充放電穩(wěn)定狀態(tài)。SOH降低到90%以下，電荷轉(zhuǎn)移阻抗和擴(kuò)散阻抗顯著增大，電解液與電極的界面結(jié)構(gòu)逐漸發(fā)生破壞，阻抗譜中低頻區(qū)域出現(xiàn)了一段新的圓弧，究其原因可能是電池負(fù)極材料受到破壞，嵌鋰反應(yīng)變慢。他們的研究顯示出交流阻抗與電池劣化程度的相關(guān)性，可以用來篩選出老化的電池，有利于鋰離子電池的梯次利用。

基于電化學(xué)阻抗譜，張彩萍等對電池老化特征進(jìn)行了分析，提出了梯次利用鋰離子電池從而延長壽命的方式。將新舊電池的阻抗譜曲線進(jìn)行對比，發(fā)現(xiàn)使用后的電池性能衰退主要是電化學(xué)極化阻抗和濃差極化阻抗增大引起的，并且提出了控制充放電倍率來控制極化程度的方法。張彩萍等的研究考慮了鋰離子電池的循環(huán)利用問題，對降低電池全壽命周期成本，推動電池行業(yè)健康綠色發(fā)展具有重要意義。

在電池老化壽命研究方面，徐鑫珉等采用循環(huán)充放電方式對磷酸鐵鋰電池樣本進(jìn)行了老化實驗和電化學(xué)阻抗譜測試。他們提出了基于交流阻抗的SOH計算公式，并驗證了電流擾動激勵測試電池交流阻抗的可行性。依據(jù)所獲得的阻抗數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)低頻阻抗與 SOH呈現(xiàn)單調(diào)遞增的規(guī)律。最后使用線性擬合方式獲得了電池老化曲線，這為使用阻抗數(shù)據(jù)計算SOH，預(yù)測電池使用壽命提拱了算法支持和理論依據(jù)。

等效電路模型對于阻抗定量的分析具有積極作用。謝媛媛等將模型預(yù)測的阻抗與實驗獲得的阻抗結(jié)合到一起分析，既驗證了模型的有效性，又可以充分利用模型和實驗在區(qū)分阻抗成份上各自具有的優(yōu)勢。實驗條件為充電倍率0.5C，溫度25℃，模型與實驗對比，如圖6所示。

圖6 1次、20次和50次循環(huán)下模型阻抗和實驗阻抗

循環(huán)次數(shù)增加，歐姆阻抗變化不明顯，電荷傳遞阻抗明顯增加，擴(kuò)散阻抗減小，總體阻抗呈增大的趨勢?？梢灶A(yù)測，隨著循環(huán)次數(shù)增加，阻抗譜很難區(qū)分各頻率成分的影響，使用等效模型計算各阻抗參數(shù)將變得更加有效。

5 研究展望

目前，大量的研究致力于探究SOC、溫度和倍率等因素對阻抗的影響以及確定SOC、溫度和倍率的最佳使用區(qū)間，大部分的研究停留在曲線分析的層面，在探究阻抗與各影響因素之間的相關(guān)性和函數(shù)關(guān)系式等方面需要進(jìn)一步的加強(qiáng)。使用阻抗譜研究電池性能，大部分都應(yīng)用在單體電池上，需要進(jìn)一步擴(kuò)大到電池模塊和電池包上，這對于選擇一致性良好的電池具有指導(dǎo)作用。