高熵水系電解質(zhì)全氣候鋅電池

【背景】

交通工具的電氣化和電網(wǎng)儲(chǔ)能需求的上升，繼續(xù)在全球范圍內(nèi)形成圍繞電池的勢(shì)頭。然而，鋰離子電池的供應(yīng)鏈面臨著基本和稀缺材料資源的日益挑戰(zhàn)。因此，開(kāi)發(fā)更多可持續(xù)的電池化學(xué)制品的動(dòng)機(jī)正在增長(zhǎng)。

【工作介紹】

本工作展示了一種引入氯化鋰作為支撐鹽的氯化鋅水溶液電解質(zhì)。采用優(yōu)化的電解質(zhì)Li2ZnCl4?9H2O，組裝的鋅空氣電池可以在-60℃和+80℃之間以0.4 mAcm-2的電流密度維持800小時(shí)的穩(wěn)定循環(huán)，鋅剝離/電鍍的庫(kù)倫效率為100%。即使在-60℃，也可以保留>80%的室溫功率密度。

通過(guò)先進(jìn)的表征和理論計(jì)算表明：高熵的溶劑化結(jié)構(gòu)是其卓越性能的原因。強(qiáng)酸性使ZnCl2接受提供的Cl-離子，形成ZnCl4?2-陰離子，而水分子在低鹽濃度下保持在自由溶劑網(wǎng)絡(luò)內(nèi)或與Li離子配位。

Li2ZnCl4·9H2O電解質(zhì)中，Li?Cl解離、[ZnC4?m2?m]n聚集體長(zhǎng)度的減少和游離溶劑氫鍵網(wǎng)絡(luò)的破壞之間的競(jìng)爭(zhēng)產(chǎn)生了具有高熵的獨(dú)特的溶劑化結(jié)構(gòu)，有助于保持優(yōu)異的離子電導(dǎo)率，其中溶劑得到了極大的穩(wěn)定，結(jié)晶受到抑制。

圖1、寬溫窗下的傳輸特性。

圖2、溶劑化結(jié)構(gòu)。

圖3、鋅金屬陽(yáng)極性能。

圖4、鋅-空氣電池性能。

利用該電解質(zhì)，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了廣泛的電化學(xué)穩(wěn)定性窗口（優(yōu)于鹽水電解質(zhì)）和特殊的操作溫度范圍（-80℃至+80℃，僅在該電解質(zhì)中發(fā)現(xiàn)）。研究工作證明了該電解質(zhì)的溶劑化結(jié)構(gòu)、傳輸和電化學(xué)穩(wěn)定性之間的關(guān)系，提供了一個(gè)理解的基礎(chǔ)，激發(fā)了未來(lái)水基金屬離子電池的電解質(zhì)設(shè)計(jì)。

作為高熵溶劑化環(huán)境概念功效的證明，在-60℃至20℃的溫度范圍內(nèi)，鋅-空氣電池實(shí)現(xiàn)了前所未有的穩(wěn)定性。盡管含氯電解質(zhì)在商業(yè)原電池（如鋅-二氧化錳電池、鋅-碳電池、鋰-亞硫酰氯電池）中得到廣泛使用，并被提議用于可充電的多價(jià)離子電池（如鋅-離子、鎂-離子、鋁-離子），但在未來(lái)的應(yīng)用中可能需要通過(guò)防腐涂層、抑制劑或碳化集流體來(lái)解決腐蝕問(wèn)題。

用于高性能鋰硫電池的高負(fù)載Li2S陰極中的長(zhǎng)期加強(qiáng)電子網(wǎng)絡(luò)

【背景】

實(shí)現(xiàn)具有高能量密度和長(zhǎng)壽命的硫化鋰（Li2S）正極需要?jiǎng)?chuàng)新的正極設(shè)計(jì)，以最大限度地提高電化學(xué)性能和抵抗電極退化。

【工作介紹】

本工作開(kāi)發(fā)了一種基于高負(fù)載Li2S的陰極，該陰極具有由二維石墨烯（Gr）和一維碳納米管（CNTs）組成的緊湊幾何形狀的微米級(jí)Li2S顆粒，并強(qiáng)調(diào)了CNTs在高容量Li-S電池穩(wěn)定循環(huán)中的作用。在一個(gè)維度組合的碳基體中，嵌入Gr片內(nèi)的CNTs創(chuàng)造了強(qiáng)大和可持續(xù)的電子擴(kuò)散途徑，同時(shí)抑制了活性碳表面的鈍化。

作為一個(gè)獨(dú)特的點(diǎn)，在第一次充電過(guò)程中，所提出的陰極通過(guò)Li2S直接轉(zhuǎn)化為S8?，而不誘發(fā)多硫化鋰的形成而被完全激活。

圖 石墨烯（Gr）/碳納米管（CNT）（Gr/CNT）復(fù)合材料的特征。

圖 緊湊型Li2S/Gr/CNT陰極在鋰-S電池中的電化學(xué)性能。

圖 使用緊湊的Li2S/Gr/CNT陰極制造的軟包半電池和全電池。

【結(jié)論】

利用高壓造粒法提出了一種合理設(shè)計(jì)的緊湊型Li2S/Gr/CNT陰極。Gr的平面形態(tài)允許與散裝Li2S的大面積接觸，從而誘導(dǎo)Li2S的簡(jiǎn)易活化，而CNT形成的電網(wǎng)絡(luò)在長(zhǎng)時(shí)間的循環(huán)中保持了均勻、簡(jiǎn)易的反應(yīng)。此外，陰極的緊湊幾何形狀使碳基體和活性材料之間能夠緊密接觸。與以前報(bào)道的基于Li2S的鋰硫電池的結(jié)果相比，使用緊湊型Li2S/Gr/CNT陰極的半電池和全電池顯示出前所未有的高面積容量和循環(huán)壽命。

值得注意的是，在緊湊型Li2S/Gr/CNT陰極中觀察到了第一次充電時(shí)的直接轉(zhuǎn)換反應(yīng)（從Li2S到S8?），并使用原位技術(shù)和低溫TEM進(jìn)行了研究。在緊湊型Li2S/Gr/CNT陰極中，高導(dǎo)電性的碳基體、電極的緊湊幾何形狀、高度變形的Li2S（在高壓造粒過(guò)程中形成）以及這種獨(dú)特的直接轉(zhuǎn)換反應(yīng)都有助于有效地激活Li2S。

值得注意的是，即使在低電解質(zhì)條件下（電解質(zhì)量與Li2S的重量比為7μL mg–1?），陰極也顯示出很高的電化學(xué)活性，在0.2C下的實(shí)際面積容量為~9.7 mAhcm–2?。最后，還展示了基于大尺寸軟包Li2S的半電池和Li-S全電池，其Li2S的高負(fù)載為10mg cm–2?，為L(zhǎng)i-S電池中陽(yáng)極選擇的重要性提供了見(jiàn)解。

基于Li2S的Li-S電池的優(yōu)勢(shì)，可以避免與Li金屬陽(yáng)極的安全隱患有關(guān)的問(wèn)題，將有效地加速Li-S電池的實(shí)際使用。這種新提出的陰極以及本研究中觀察到的電化學(xué)性能將為鋰硫電池的進(jìn)一步發(fā)展提供有益的指導(dǎo)。

提高石榴石固體電解質(zhì)離子電導(dǎo)率的非平衡動(dòng)力學(xué)

【背景】

固體電解質(zhì)（SSE），作為所有固態(tài)電池的重要組成部分，仍然面臨著離子導(dǎo)電性有限的關(guān)鍵困境。通過(guò)摻雜雜價(jià)過(guò)渡金屬來(lái)調(diào)節(jié)Li+?離子的部分占有率，是實(shí)現(xiàn)高Li+?電導(dǎo)率的一個(gè)重要特征。然而，其結(jié)構(gòu)和動(dòng)力學(xué)機(jī)制仍不清楚，妨礙了合理設(shè)計(jì)更高的電導(dǎo)率的SSE。

【工作介紹】

本工作以Li7-xLa3Zr2-xTaxO12?（0≤x≤0.625）的典型石榴石SSE為例，發(fā)現(xiàn)Ta5+?-摻雜濃度x=0.25導(dǎo)致大量的非平衡Li+?構(gòu)型為[LiO6?]-[LiO4?]-[VLiO6] 。這種非平衡構(gòu)型執(zhí)行高偏移和高靜電能量的Li+?離子，減少了Li+?-離子傳輸?shù)募せ钅堋?br />
因此，雜價(jià)離子的摻入通過(guò)控制非平衡Li+?離子的數(shù)量，對(duì)Li+?- 離子導(dǎo)電性有很大的影響。這些發(fā)現(xiàn)為理解離子傳輸提供了重要的啟示，并為優(yōu)化Li+?的分布以提高離子導(dǎo)電性鋪平了道路。

作者系統(tǒng)地探討了Li7-xLa3Zr2-xTaxO12中Li+離子的非平衡動(dòng)力學(xué)對(duì)離子傳導(dǎo)性的貢獻(xiàn)?；贒FT和AIMD計(jì)算發(fā)現(xiàn)：非平衡構(gòu)型中的Li24d離子具有較高的偏移和較高的靜電能量以加速Li+離子的擴(kuò)散，而平衡和非平衡構(gòu)型中的Li48g離子顯示出比較的偏移和靜電能量。

在[Li48gO6]-[Li24dO4]-[V48gO6]的T-2構(gòu)型中，Li+離子的非平衡動(dòng)力學(xué)來(lái)源于雜價(jià)Ta5+離子的取代和Li48g位點(diǎn)的空位的引入。對(duì)Ta5+摻雜濃度影響的研究表明，隨著Ta5+濃度的增加，非平衡Li24d離子的數(shù)量呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢(shì)。Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12（Li7-xLa3Zr2-xTaxO12中的x=0.25）具有最高數(shù)量的非平衡T-2構(gòu)型，并獲得最低的活化能。

這些發(fā)現(xiàn)為理解原子層面的離子傳輸提供了重要的見(jiàn)解，并有助于設(shè)計(jì)和優(yōu)化下一代無(wú)機(jī)SSE。

為全固態(tài)電池設(shè)計(jì)嵌入型無(wú)鋰陰極的定制策略

【背景】

將無(wú)鋰過(guò)渡金屬陰極（MX）與鋰金屬陽(yáng)極配對(duì)，是克服當(dāng)前可充電鋰離子技術(shù)的能量密度限制的一個(gè)新興趨勢(shì)。然而，由于長(zhǎng)期被忽視的電壓調(diào)整/相位穩(wěn)定性競(jìng)爭(zhēng)，實(shí)用的無(wú)鋰MX陰極的開(kāi)發(fā)受到現(xiàn)有的低電壓概念的困擾。

【工作介紹】

本工作提出了一種涉及三個(gè)電壓/相位演化階段的p型合金化策略，其中每個(gè)階段的變化趨勢(shì)都由兩個(gè)改進(jìn)的配位體-場(chǎng)描述符來(lái)定量，以平衡上述矛盾。在此之后，成功地設(shè)計(jì)了一種從層狀MX2?材料中的插層型2H-V1.75Cr0.25S4?陰極，它在電極水平上擁有554.3 Wh kg?1?的能量密度，同時(shí)與硫化物固態(tài)電解質(zhì)的界面兼容。

這類材料的提出有望擺脫目前商業(yè)陰極中對(duì)稀缺或高成本過(guò)渡金屬（如Co和Ni）的依賴。實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步證實(shí)了2H-V1.75Cr0.25S4?的電壓和能量密度收益。這種策略不限于特定的無(wú)鋰陰極，并提供了一個(gè)同時(shí)實(shí)現(xiàn)高電壓和相位穩(wěn)定的解決方案。

探討了陰極材料中被忽略的關(guān)鍵問(wèn)題：電壓調(diào)諧與相位穩(wěn)定性的競(jìng)爭(zhēng)。提出了一種p型合金化策略，涉及三個(gè)相互聯(lián)系的階段：分子軌道轉(zhuǎn)化、配體場(chǎng)過(guò)渡和過(guò)渡金屬價(jià)態(tài)變化。每個(gè)制度都由兩個(gè)改進(jìn)的配體場(chǎng)描述符，這允許調(diào)整電壓與相位穩(wěn)定性的平衡并達(dá)到理想電壓。這種p型合金化策略與特定的電極材料無(wú)關(guān)。

成功地設(shè)計(jì)了一個(gè)插層型2HV1.75Cr0.25S4陰極，其初始Li+插層電壓達(dá)到2.767 V，理論能量密度達(dá)到554.3 Wh kg-1，打破了記錄。此外，2H-V1.75Cr0.25S4陰極和Li3PS4固態(tài)電解質(zhì)界面提供了一個(gè)平滑的Li+遷移路徑，從而表現(xiàn)出比傳統(tǒng)氧化物電極更低的界面電阻。隨后的實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)了其優(yōu)越的電壓和能量密度。

這項(xiàng)工作提出了通過(guò)電子帶結(jié)構(gòu)工程為全固態(tài)鋰金屬電池設(shè)計(jì)硫化物陰極的定制策略，這有助于克服目前商業(yè)陰極高度依賴Co/Ni的高成本、稀缺性和集中/不穩(wěn)定的供應(yīng)鏈的問(wèn)題。

用于穩(wěn)定的全固態(tài)鋰離子電池的梯度氧-硫磷酸鹽包覆的富鎳層狀氧化物陰極

【背景】

高能富鎳層狀氧化物正極材料，如LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2?(NMC811)在全固態(tài)鋰基電池中與硫化物固態(tài)電解質(zhì)結(jié)合時(shí)，會(huì)出現(xiàn)有害的副反應(yīng)和界面結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定。

硫化物SSEs由于其在25℃時(shí)高達(dá)10?2?Scm?1?、高陽(yáng)離子傳輸數(shù)（0.9）和良好的機(jī)械變形性而具有良好的前景。作為有吸引力的陰極材料，層狀氧化物陰極，特別是富含Ni的NMC陰極（例如LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2?, NMC811），在高容量和高能量密度方面脫穎而出。然而，硫化物基ASSLBs與富鎳氧化物陰極的整合仍然遇到了嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)：

1）硫化物SSEs在高電壓下的分解，因?yàn)樗鼈兊臒崃W(xué)電化學(xué)穩(wěn)定性窗口有限；

2）硫化物SSEs和NMC811接觸后發(fā)生界面副反應(yīng)，形成離子絕緣分解產(chǎn)物。

3）在硫化物SSE和氧化物陰極之間形成空間電荷層（SCL），由于它們的化學(xué)電位不匹配，界面附近的Li+?離子被重新分配，導(dǎo)致在硫化物SSE一側(cè)形成高抗力的Li耗竭層；

4）容量和電壓衰減問(wèn)題，因?yàn)榻Y(jié)構(gòu)退化發(fā)生在富鎳氧化物陰極顆粒的表面和晶界。所有這些問(wèn)題應(yīng)同時(shí)解決，以實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定和可靠的ASSLBs。

【工作介紹】

為了解決以上問(wèn)題，本工作提出用鋰氧硫酸鹽（Li3P1+xO4S4x?）對(duì)NMC811顆粒進(jìn)行梯度涂覆。通過(guò)Li3PO4?的原子層沉積和隨后原位形成的梯度Li3P1+xO4S4x?涂層，可以為NMC811顆粒獲得精確和保形的覆蓋。NMC811定制的表面結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分阻礙了與晶界中分層到尖晶石轉(zhuǎn)變有關(guān)的結(jié)構(gòu)退化，并在循環(huán)過(guò)程中有效地穩(wěn)定了陰極|固體電解質(zhì)界面。

事實(shí)上，當(dāng)與金屬銦負(fù)極和Li10GeP2S12?固體電解質(zhì)結(jié)合測(cè)試時(shí)，基于NCM811的梯度氧硫磷涂層的正極在0.178 mA/cm2?和25℃下經(jīng)過(guò)近250個(gè)循環(huán)后，能夠提供128 mAh/g的比放電容量。

【具體內(nèi)容】

當(dāng)硫化物SSE與具有低Li+?化學(xué)電位（μLi?）與S2-?/S的氧化物陰極材料接觸時(shí)，即使在開(kāi)路電壓條件下，硫化物SSE也會(huì)被氧化，這將進(jìn)一步促進(jìn)SSE和陰極活性材料的結(jié)構(gòu)退化。如圖1a所示，氧化物陰極材料和硫化物SSE之間形成界面，硫化物電解質(zhì)側(cè)的Li+耗盡，副反應(yīng)產(chǎn)物以及自分解產(chǎn)物，導(dǎo)致巨大的界面電阻。當(dāng)構(gòu)建人工氧化物界面層時(shí)，陰極|SSE界面可被視為兩個(gè)界面的組合，即陰極|界面層和界面層|SSE界面（圖1b）。

盡管與圖1a所示相比，人工界面層可以緩解Li+?的重新分布，但Li+?的貧化層仍然存在。此外，由于循環(huán)期間陰極的脫鋰/鋰化與Li+擴(kuò)散相耦合，因此其高度依賴于Li+濃度和局部電勢(shì)等參數(shù)。在這方面，人工氧化物夾層不能有效緩解Li+濃度和電化學(xué)電勢(shì)的不均勻分布。

本工作基于結(jié)構(gòu)和化學(xué)的高度相似性可以減少界面阻力的想法，設(shè)計(jì)了一個(gè)漸變的鋰氧-硫代磷酸酯（Li3P1+xO4S4x?）界面（圖1c），以同時(shí)保證Li+?的均勻擴(kuò)散，并避免SCL的形成。同時(shí)，梯度的Li3P1+xO4S4x?界面可以保證在與硫化物SSE接觸的區(qū)域附近有較高的μLi?，避免了硫化物SSE的氧化和分解。受益于梯度的Li+?濃度、梯度的電化學(xué)電位和最小的界面電阻，還可以確保Li+?在陰極和SSE之間快速穩(wěn)定的遷移。

圖1、NMC811陰極和硫化物SSE之間不同類型的相位示意圖。

a?當(dāng)無(wú)涂層的NMC811與硫化物SSE直接接觸時(shí)，形成厚的SCL；b?在NMC811上有氧化物涂層時(shí)，SCL減少；c?梯度氧化鋰-氧-硫代磷酸酯界面定制了一個(gè)從有利于氧化物到有利于硫化物的平滑過(guò)渡。d?NMC811初級(jí)粒子（粉紅色）的示意圖，帶有離子導(dǎo)電和梯度Li3P1+xO4S4x?涂層（藍(lán)顏色）。SCL代表空間電荷層，PS-LPO-NMC代表梯度Li3P1+xO4S4x?-涂層的NMC811。

通過(guò)對(duì)Li3P1+xO4S4x?，在NMC811原生顆粒的表面和晶界上制造一個(gè)梯度的Li3PO4?，隨后使用P4S16?輔助的固液過(guò)程進(jìn)行硫化。Li3P1+xO4S4x?涂層顯示了一個(gè)漸進(jìn)的濃度梯度，硫的含量向涂層的外表面增加。由于這種梯度人工涂層的離子導(dǎo)電但電子絕緣的性質(zhì)，硫化物SSE和NMC811之間的副反應(yīng)受到了阻礙。

此外，與使用氧化物涂層的方法相比，由于外部Li3P1+xO4S4x?和硫化物SSE之間的化學(xué)性質(zhì)相似，因此Li3PS4- 類似的化學(xué)性質(zhì)和硫化物SSE之間的電化學(xué)和化學(xué)穩(wěn)定性得到改善。

圖5、全固態(tài)鋰離子電池的電化學(xué)性能，其陽(yáng)極為In，固體電解質(zhì)為L(zhǎng)i10GeP2S12，陰極為NCM811，溫度為25℃。

受益于原生NMC811顆粒表面和晶界上的梯度Li3P1+xO4S4x?涂層，Li+?離子可以順利地遷移過(guò)NMC811 |Li3P1+xO4S4x?| 硫化物SSE界面。這最終可以抑制NMC811從有利的層狀LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2?相向不利的巖鹽Ni0.8Co0.1Mn0.1O2?相的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。因此，使用梯度Li3P1+xO4S4x?涂層的NMC811的ASSLBs在25±5℃時(shí)，在0.089mA cm?2?，實(shí)現(xiàn)了約160mAhg?1?的高可逆容量，與商用Li10GeP2S12?SSE集成后，250次循環(huán)后保持良好。

【結(jié)論】

提出并成功合成了一種薄而漸變的Li3P1+xO4S4x?涂層，以解決硫化物基ASSLB的高容量富鎳NMC811正極材料的循環(huán)穩(wěn)定性差的問(wèn)題。

通過(guò)ALD形成的Li3P1+xO4S4x?涂層，在原生NMC811顆粒的表面和晶界上實(shí)現(xiàn)了全覆蓋，隨后進(jìn)行了原位硫化。Li3P1+xO4S4x?界面的厚度為10-20納米，在主要的無(wú)定形相中嵌入了一些結(jié)晶團(tuán)。

HRTEM、同步輻射HEXPS和TOF-SIMS測(cè)量的深入分析證實(shí)了涉及富含S的Li-P-O-S的梯度成分向外表面發(fā)展，富含O的Li-P-O-S成分向陰極內(nèi)部界面發(fā)展。通過(guò)梯度的Li3P1+xO4S4x?覆蓋來(lái)定制表面和晶界的結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分，穩(wěn)定而快速的Li+?傳輸，可以大大減少晶界的結(jié)構(gòu)退化和層狀到刺狀的轉(zhuǎn)變。

因此，陰極的容量保持和電壓穩(wěn)定性得到了明顯的提高。梯度界面使In|LGPS |PS-LPO-NMC811 ASSLBs在250個(gè)循環(huán)中具有高度穩(wěn)定的循環(huán)性能，放電容量保持率為80%（從第4次到第250次，在25℃下施加0.178 mA/cm2的電流）。

高壓陰極聚環(huán)氧乙烷基固態(tài)電池穩(wěn)定性的評(píng)價(jià)與改進(jìn)

【背景】

使用高壓陰極活性材料（CAMs）的固態(tài)電池（SSBs），如LiNi1-x-yCoxMnyO2（NCM）和聚環(huán)氧乙烷（PEO），會(huì)出現(xiàn)與 "波動(dòng)電壓 "有關(guān)的電池故障。此外，關(guān)于它們與高壓CAMs的長(zhǎng)期循環(huán)性能的報(bào)告并不一致。

【工作介紹】

本工作驗(yàn)證了鋰枝晶通過(guò)固體聚合物電解質(zhì)（SPE）的滲透確實(shí)導(dǎo)致這種 "波動(dòng)電壓電池故障"。這個(gè)問(wèn)題可以通過(guò)使用更高分子量的PEO對(duì)SPE進(jìn)行簡(jiǎn)單的修改來(lái)克服，與低分子量的PEO相比，其循環(huán)穩(wěn)定性有所提高。此外，X射線光電子能譜分析證實(shí)了NCM循環(huán)后形成的氧化降解產(chǎn)物，由于傅里葉變換紅外光譜法的表面靈敏度有限，因此不適合作為一種分析技術(shù)?？偟膩?lái)說(shuō)，本結(jié)果有助于嚴(yán)格評(píng)估和改善基于PEO的SSB的穩(wěn)定性。

圖2.實(shí)驗(yàn)結(jié)果驗(yàn)證了潛在的樹(shù)枝狀穿透是導(dǎo)致 "電壓噪聲 "故障的原因。

通過(guò)對(duì)基于PEO的SSB與高壓陰極相結(jié)合的兼容性進(jìn)行了嚴(yán)格的評(píng)估和改進(jìn)。發(fā)現(xiàn)：鋰枝晶的形成與高壓電池的故障有關(guān)，在電池充電過(guò)程中表現(xiàn)為 "電壓波動(dòng)"，這一假設(shè)通過(guò)檢測(cè)鋰枝晶與LATP的反應(yīng)產(chǎn)物得到證實(shí)。

為了克服這種故障，使用了分子量較高的PEO的SPE，與低分子量的PEO相比，它改善了SPE的機(jī)械剛性，使NCM具有合理的循環(huán)性能。此外，研究表明，當(dāng)FTIR被用作分析技術(shù)時(shí)，經(jīng)常被忽視的影響，如電池泄漏和循環(huán)過(guò)程中的溫度升高，很容易導(dǎo)致關(guān)于PEO氧化降解的錯(cuò)誤結(jié)論。

使用像XPS這樣更敏感的表面技術(shù)，明確地證明了在SPE/NCM界面形成的氧化降解產(chǎn)物。對(duì)這種界面降解的詳細(xì)調(diào)查及其對(duì)電池性能的影響，取決于特定的陰極活性材料和電池電壓，將在進(jìn)一步的研究中得到闡明。

可去除氫氟酸添加劑優(yōu)化4.5V鋰金屬電池電極電解液與Li+導(dǎo)電膜的界面

【背景】

高壓鋰金屬電池（LMBs）能夠?qū)崿F(xiàn)不斷增加的能量密度。然而，它們的循環(huán)壽命受到不穩(wěn)定的電解質(zhì)/電極界面和高電壓下容量不穩(wěn)定的嚴(yán)重影響。

【工作介紹】

本工作提出了一種可去除氫氟酸（HF）的添加劑來(lái)優(yōu)化電極電解質(zhì)界面以解決上述問(wèn)題。N, N-二甲基-4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜環(huán)戊烷-2-基)苯胺(DMPATMB)被用作電解質(zhì)添加劑，誘導(dǎo)PF6??分解，形成致密和堅(jiān)固的富含LiF的固體電解質(zhì)界面（SEI），以抑制Li+枝晶生長(zhǎng)。

此外，DMPATMB可以幫助形成高度導(dǎo)電的Li3?N和LiBO2?，這可以促進(jìn)Li+?在SEI和陰極電解質(zhì)間相（CEI）的傳輸。此外，DMPATMB可以清除電解液中的微量HF，保護(hù)SEI和CEI免受腐蝕。正如預(yù)期的那樣，使用這種電解質(zhì)的4.5VLi||LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2?電池在200 mA g?1?的情況下循環(huán)140次后，可提供145 mAh g?1?。這項(xiàng)工作為L(zhǎng)MBs的高壓電解質(zhì)添加劑提供了新的見(jiàn)解。

【作用機(jī)制】

與空白電解液中的惡性循環(huán)不同，在含有DMPATMB的電解液中，電極可以得到有效保護(hù)，如圖7f所示。根據(jù)傳統(tǒng)的EDL理論，陰極表面的陽(yáng)離子在充電時(shí)被排斥，留下大量的自由溶劑。而DMAPTMB改變了Li+?的配位，減少了Li+?- 溶劑的配位數(shù)，因此在Li陽(yáng)極表面分解的溶劑較少，從而減少了有機(jī)物的含量。

此外，DMPATMB使更多的PF6??轉(zhuǎn)移到Li表面進(jìn)行分解，因?yàn)樗鼈兊慕Y(jié)合能較大。因此，在鋰陽(yáng)極上形成了堅(jiān)固的富含無(wú)機(jī)物、高Li+?導(dǎo)電的SEI，它可以有效地抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)，提高循環(huán)性能。在空白電解質(zhì)中，溶劑在NCM622表面發(fā)生脫氫反應(yīng)，產(chǎn)生質(zhì)子，形成HF。HF可以腐蝕NCM622表面的CEI層，使陰極失去氧氣，并催化溶劑的脫氫反應(yīng)，產(chǎn)生水。

產(chǎn)生的水與陰離子反應(yīng)，形成更多的HF，進(jìn)一步腐蝕NCM622，形成一個(gè)惡性循環(huán)。在含有DMPATMB的電解液中，DMPATMB可以清除HF，保護(hù)NCM622，并阻止隨后的副反應(yīng)，減少水和HF的生成。因此，DMPATMB打破了惡性循環(huán)，形成了薄而密的CEI層。

這種CEI可以防止NCM622被腐蝕，抑制副反應(yīng)的持續(xù)發(fā)生，提高電池的循環(huán)性能。同時(shí)，高Li+?導(dǎo)電性的CEI加速了Li+?的傳輸，從而產(chǎn)生了良好的速率性能。

【結(jié)論】

綜上所述，通過(guò)可移除HF的添加劑構(gòu)建了高Li+?導(dǎo)電分子的電極電解質(zhì)界面層，以維持4.5V的Li||NCM622電池的優(yōu)異性能。DMPATMB可以促進(jìn)LiPF6?分解，形成富含LiF的SEI，以抑制Li枝晶的生長(zhǎng)。此外，由于DMPATMB的HOMO和LUMO值適中，它參與了富含Li3N和LiBO2?的SEI和CEI的形成。

此外，DMPATMB可以清除HF和抑制PF6?的水解，以防止電極材料的腐蝕。DMPATMB的這些優(yōu)點(diǎn)賦予了Li||NCM622電池在4.5V電壓下卓越的循環(huán)穩(wěn)定性和速率性能。這項(xiàng)工作不僅提供了一種用于4.5V鋰電池的多功能添加劑，而且為設(shè)計(jì)高壓LMB的功能添加劑提供了新的思路。

有機(jī)硫鋰電池用聚苯胺骨架硒摻雜正極材料

【背景】

盡管鋰硫電池具有超高的比容量，但由于可溶性多硫化物（LiPSs）從陰極到陽(yáng)極自由穿梭，導(dǎo)致活性物質(zhì)的損失和不可逆的容量衰減。此外，差的絕緣性能導(dǎo)致了反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的遲緩。由于不可逆的容量衰減和緩慢的反應(yīng)速度，阻礙了鋰硫電池的實(shí)際應(yīng)用。

【工作介紹】

本工作采用了質(zhì)子酸摻雜的硫化聚苯胺（SPANI）作為正極的活性物質(zhì)，它具有多個(gè)質(zhì)子化的醌類亞胺（-NH+= 、-N =），在-NH+?=質(zhì)子化的醌類亞胺和去質(zhì)子化的醌類亞胺（和）之間做可逆轉(zhuǎn)換，在電化學(xué)反應(yīng)中同時(shí)吸附和解吸LiPSs。有趣的是，這種由LiPSs和Se引發(fā)的可逆轉(zhuǎn)化作為成功的摻雜原子，增強(qiáng)了電子傳導(dǎo)性，提高了鋰離子傳輸率。

作者設(shè)計(jì)了摻硒的SPANI作為陰極活性材料，揭示了其反應(yīng)機(jī)制。引入Se有幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)：

i）Se確實(shí)更容易取代S，因?yàn)镾e是周期表中的一組VIA元素，也是S的同系物，它有許多與S相似的特性；

ii）Se的電子傳導(dǎo)率（1×10-3?S m-1）比S（5×10-28?S m-1）高得多，允許活性材料具有更強(qiáng)的電子傳導(dǎo)率；

iii）Se的電負(fù)性比S低，因此將Se與S結(jié)合會(huì)改變S的狀態(tài)密度。在PANI與SexS的退火過(guò)程中，一個(gè)S原子將被Se原子取代，由于它們的電負(fù)性不同，改變了相鄰S原子的軌道能級(jí)分布。同時(shí)，它將獲得存在于Li+?s和S2-?sp3之間的更窄的能隙，從而加速了低階多硫化鋰，Li2S和Li2Se的快速成核。

摻入Se的硫化聚苯胺與調(diào)整后的硫鏈-Sx- (x?≤ 6)有助于確保沒(méi)有長(zhǎng)鏈多硫化物，而帶有醌類亞胺的骨架可以通過(guò)去質(zhì)子化/質(zhì)子化亞胺（-NH+=和-N=）之間的可逆轉(zhuǎn)換賦予對(duì)短鏈多硫化物的強(qiáng)烈吸附，這為抑制 "穿梭效應(yīng) "提供了雙重保險(xiǎn)。

此外，在硫化多硫化物中摻入Se原子，以加速氧化還原的轉(zhuǎn)換，通過(guò)前線軌道理論為導(dǎo)向，研究了催化機(jī)制。在軌道能級(jí)圖中，Se0.07SPANI的單鋰化能隙為2.29 eV，比SPANI的2.8 eV低。由于摻入Se并與S形成共價(jià)鍵將調(diào)控S的電子密度差，導(dǎo)致電位降低，費(fèi)米級(jí)更接近S中心的Sp3?帶。該策略降低了固-固反應(yīng)的勢(shì)壘能，加速了電極反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)。

設(shè)計(jì)的Se-摻雜的硫化聚苯胺作為鋰-有機(jī)硫電池的正極活性材料，表現(xiàn)為一種新式的 "固-固 "反應(yīng)機(jī)制，沒(méi)有可溶性LiPSs的穿梭，這一點(diǎn)通過(guò)DFT計(jì)算和紫外可見(jiàn)光譜學(xué)得到了揭示。這是因?yàn)镾e0.07SPANI的短硫鏈(?Sx??, x ≤ 6)可以保證沒(méi)有可溶性的長(zhǎng)鏈LiPSs，同時(shí)去質(zhì)子化的醌類亞胺功能可以與可溶性LiPSs強(qiáng)烈吸收。

同時(shí)，所采用的Se-摻雜改變了雜化軌道的帶能分布，形成了穩(wěn)定的?Li-Se鍵和靠近中心S sp3帶的費(fèi)米水平。該策略降低了固-固反應(yīng)的勢(shì)壘能，加速了電極反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)。該工作不僅選擇了新的優(yōu)勢(shì)SCP作為活性材料，解決了 "穿梭效應(yīng) "問(wèn)題，而且采用了摻入Se的策略，提高了反應(yīng)速率，取得了優(yōu)異的電化學(xué)性能，為鋰-有機(jī)硫電池的化學(xué)導(dǎo)向結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和實(shí)際應(yīng)用提供了寶貴的指導(dǎo)思想和有前景的解決方案。

電結(jié)晶調(diào)節(jié)使堆積的六邊形板塊向高可逆鋅陽(yáng)極生長(zhǎng)

【背景】

實(shí)現(xiàn)持久的平面，無(wú)枝晶的鋅（Zn）金屬構(gòu)型是解決由內(nèi)部短路引起的電池過(guò)早失效的關(guān)鍵，這在很大程度上是由電結(jié)晶過(guò)程中的晶體生長(zhǎng)決定的。

【工作介紹】

本工作通過(guò)調(diào)節(jié)內(nèi)亥姆霍茲平面（HIP）的分子結(jié)構(gòu)，通過(guò)削弱界面上的溶劑化離子吸附，有效地將沉積轉(zhuǎn)化為活化控制。緩和的電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)低于原子自擴(kuò)散速率，引導(dǎo)符合要求的層狀鋅生長(zhǎng)和主導(dǎo)的鋅（0001）面，實(shí)現(xiàn)了晶體學(xué)的優(yōu)化。通過(guò)電解質(zhì)工程的原位調(diào)解，邊緣部位的定向電鍍和剝離行為以及定制的溶膠結(jié)構(gòu)極大地提高了金屬鋅的利用效率和總電荷量，即使在極端條件下，包括高面積容量（3 mAhcm-2）和寬溫度范圍（-40~60℃）。

通過(guò)采用環(huán)狀和線狀砜（即TMS和DMSO）作為特定對(duì)象，證明了特異性吸附的分子是如何調(diào)控電結(jié)晶的，研究證明了控制界面上的溶質(zhì)離子吸附以延緩電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)低于原子自擴(kuò)散速率，導(dǎo)致首選取向的重要性。IHP中TMS垂直偶極陣列的形成，外環(huán)結(jié)構(gòu)的低電子密度，以及親電位點(diǎn)的巨大立體阻礙，有效地減弱了與溶劑化離子的相互作用，作為一個(gè)新的限速步驟，將沉積轉(zhuǎn)化為活化控制。

充分的原子自擴(kuò)散促進(jìn)了橫向的、逐層的生長(zhǎng)，使(0001)面暴露出來(lái)，產(chǎn)生了由堆疊的六邊形板塊形成的平坦而密集的鍍層。結(jié)合KPFM，表明剝離點(diǎn)與生長(zhǎng)點(diǎn)相吻合，這進(jìn)一步確保了循環(huán)過(guò)程中形態(tài)和面的穩(wěn)定性和可重復(fù)性。此外，由于溶劑化結(jié)構(gòu)和氫鍵網(wǎng)絡(luò)的重建，TMS的引入可以抑制氣體的產(chǎn)生。

所設(shè)計(jì)的電解質(zhì)有助于明顯提高ZnCE（1000次循環(huán)中大于99.7%，提高33倍以上）和Zn/PANI全電池的性能（1000次循環(huán)的穩(wěn)定循環(huán)，保留率為85%）。更值得注意的是，在-40°C和60°C的極端溫度下，性能的提高變得非常突出。

研究結(jié)果深入了解了添加劑通過(guò)特定的吸附作用對(duì)電沉積結(jié)構(gòu)的影響，以及在電解質(zhì)設(shè)計(jì)方面的新見(jiàn)解，以在原位構(gòu)建結(jié)晶學(xué)面、無(wú)樹(shù)枝狀物的鋅陽(yáng)極。

審核編輯：劉清