研 究 背 景

二氧化碳（CO2）被認(rèn)為是一種主要的溫室氣體，其過度排放正在加速全球氣候變暖。以碳中和為目標(biāo)，各種實現(xiàn)成本效益和環(huán)境效益的二氧化碳固定技術(shù)被探索出來。鋰-二氧化碳電池（Li-CO2）因其能夠同步實現(xiàn)先進(jìn)儲能技術(shù)開發(fā)和碳中和目標(biāo)的特點而受到廣泛的關(guān)注。

此外，作為一種新型的綠色可持續(xù)能源技術(shù)，Li-CO2電池具有1876 Wh kg-1的高理論能量密度。然而，正極緩慢的CO2還原和析出反應(yīng)動力學(xué)（CRR和CER）不可避免地惡化了Li-CO2電池的性能，這通常導(dǎo)致高過電勢、低能量效率和較差的循環(huán)穩(wěn)定性。解決上述問題的關(guān)鍵是開發(fā)高效的CRR和CER催化劑。

金屬有機(jī)層（MOLs）是一類特殊的、具有二維層狀結(jié)構(gòu)的金屬有機(jī)框架材料（MOFs），它不僅繼承了MOF的特點（包括結(jié)構(gòu)可調(diào)、成分多樣性和穩(wěn)定性），而且相較于大尺寸的MOF，MOL能夠提供更豐富的活性催化界面。因此具備優(yōu)異催化活性和高導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的功能MOL的合理設(shè)計對于提高Li-CO2電池中的CRR和CER擁有巨大的前景。 ?

文 章 簡 介

基于此，福建師范大學(xué)化學(xué)與材料學(xué)院程志斌副教授、張章靜研究員受邀在國際知名期刊Journal of Materials Chemistry A上發(fā)表題為“Structural Engineering of Metal Organic Layers Toward Stable Li-CO2?Batteries”的研究工作。 該研究制備了一種具有豐富催化表面及花狀導(dǎo)電結(jié)構(gòu)的多功能金屬有機(jī)層（Mn-TTA MOL），并將其作為Li-CO2電池的正極催化劑。

Mn-TTA結(jié)構(gòu)中孤對電子-π相互作用的存在促進(jìn)了電子轉(zhuǎn)移提高了整體材料的導(dǎo)電性，而配位溶劑分子的逃逸在Mn-TTA MOL表界面留下豐富的活性催化空位，可以作為CO2吸附/催化轉(zhuǎn)化的位點。 Mn-TTA MOL催化劑使得所制備的Li-CO2電池即使在1.0 A g-1的高電流密度下也能實現(xiàn)優(yōu)異的長循環(huán)穩(wěn)定性。該工作為基于孤電子對-π相互作用的高效電催化劑的結(jié)構(gòu)設(shè)計提供了借鑒意義。



圖1. Mn TTA MOF和Mn TTA MOL的合成步驟。

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圖2.(a）連接Mn-TTA中相鄰金屬氧化物網(wǎng)絡(luò)的TTA分子形成梯形網(wǎng)絡(luò)（藍(lán)色虛線：分子間孤對電子-π相互作用）。(b）Mn TTA和Zn TTA壓制樣品的I–V曲線。（c）Mn TTA的XPS測量光譜, （d）C 1s,（e）O 1s 和（f）Mn 2p 光譜核心級XPS光譜

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圖3.（a）Li-CO2電池示意圖：由鋰負(fù)極、非水電解質(zhì)、隔膜和空氣正極組成。（b，c）Mn TTA MOL和Zn TTA MOL的SEM圖像。（d）Mn TTA MOL和Zn TTA MOL的EDS核心元素分布圖。（e）Mn-TTA在各種有機(jī)溶劑中浸泡24小時后的XRD譜圖。 ?



圖4. Mn-TTA MOL和Zn-TTA MOL電池的（a）CV測試。（c，d）倍率性能。（e）不同電流密度下的電池極化電壓。（f）在200 mA g-1下的循環(huán)穩(wěn)定性。（h） Mn-TTA MOL與其他報道的催化劑的電化學(xué)性能比較。 ?



圖5.（a-c）分別為Mn-TTA與Cr/Mn-TTA MOL的CV測試，倍率性能以及在400 mA g-1下的循環(huán)穩(wěn)定性。不同電化學(xué)階段下Mn-TTA MOL正極的（d）XRD譜圖，（e）C 1s的高分辨率XPS光譜，（f）阻抗譜圖。（g-f）原始態(tài)、放電態(tài)和充電態(tài)的Mn-TTA MOL的SEM圖像。 ?

本 文 要 點

要點一：Mn-TTA MOL的結(jié)構(gòu)及形貌表征

這項工作通過溶劑熱法成功在碳紙表面原位生長花狀的Mn-TTA MOL。Mn-TTA結(jié)構(gòu)中扭轉(zhuǎn)的1,6,7,12-四氯苝四甲酸二酐（TTA）配體能夠在相鄰的分子層間形成強(qiáng)孤對電子-π相互作用，而XPS分析發(fā)現(xiàn)配位溶劑分子的逃逸也能使結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生豐富的活性空位。 ?

要點二：Mn-TTA MOL對CRR/CER表現(xiàn)出高電導(dǎo)率和優(yōu)異的催化性能。

Mn-TTA MOL結(jié)構(gòu)中存在強(qiáng)孤對電子-π相互作用使得平面二維層形成高導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，能夠在CRR/CER過程中促進(jìn)電子的快速轉(zhuǎn)移。此外，花狀的Mn-TTA MOL為催化Li2CO3形成和分解提供了充足的容納空間，同時表界面富含裸露的不飽和配位Mn2+是CO2的高效吸附和催化位點。這些特性使得Mn-TTA MOL非常適合用作Li-CO2電池的正極電催化劑。 ?

要點三：基于Mn TTA MOL的Li-CO2電池電化學(xué)性能顯著提升

得益于豐富的催化界面和獨特的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，基于Mn TTA MOL的Li-CO2電池具有22229.4 mAh g-1的高放電容量，在1.0 A g-1下可穩(wěn)定運行300次循環(huán)，展現(xiàn)出高倍率性能、低過電勢和優(yōu)秀的循環(huán)穩(wěn)定性。該工作為設(shè)計高性能Li-CO2電池的催化劑提供了新的見解，并將推動基于MOL的催化劑在各種儲能技術(shù)中的開發(fā)應(yīng)用。 ?

審核編輯：劉清