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摘 要 ?
鋰硫電池因其較高的理論能量密度和較低的原材料成本被認(rèn)為是極具發(fā)展前景的下一代電池體系。近年來(lái)，鋰硫電池的研究取得了可觀的進(jìn)展，然而尚未有高能量密度鋰硫電池作為產(chǎn)品大規(guī)模進(jìn)入市場(chǎng)。發(fā)展實(shí)用化的高能量密度鋰硫電池需要綜合考慮電化學(xué)反應(yīng)效率、電極材料設(shè)計(jì)、電極構(gòu)建、正負(fù)極匹配以及電池結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)等因素及其相關(guān)的一系列電池設(shè)計(jì)參數(shù)，但目前的研究主要使用扣式電池構(gòu)型，其關(guān)鍵性能參數(shù)與實(shí)用級(jí)軟包電池差別較大，因此難以綜合評(píng)估實(shí)驗(yàn)室規(guī)模鋰硫研究成果的實(shí)用化價(jià)值。鑒于此，中科院金屬研究所李峰研究員與澳大利亞新南威爾士大學(xué)王大偉教授以軟包電池為基礎(chǔ)，全面定量分析了一系列電池關(guān)鍵設(shè)計(jì)參數(shù)對(duì)鋰硫電池實(shí)際能量密度的影響，給出了能量密度對(duì)不同參數(shù)變化的敏感度分析，并提出了促進(jìn)鋰硫電池基礎(chǔ)研究成果向?qū)嵱没吣芰棵芏入姵剞D(zhuǎn)化的一套研究范式。最后，討論了鋰硫電池商業(yè)化發(fā)展的應(yīng)用前景。
主 要 內(nèi) 容
1.?背景介紹
鋰離子電池作為目前廣泛使用的儲(chǔ)能體系，在消費(fèi)電子市場(chǎng)占據(jù)了主導(dǎo)地位。然而，近年來(lái)電動(dòng)汽車和智能電網(wǎng)等的快速發(fā)展，對(duì)電池能量密度的需求不斷提升，鋰離子電池因受其正負(fù)極活性材料理論容量限制，已難以滿足市場(chǎng)需求。因此，亟需發(fā)展新型的高比容量電極材料及基于新儲(chǔ)能機(jī)制的下一代高能電池體系。
鋰硫電池以單質(zhì)硫或含硫化合物作為正極、金屬鋰作為負(fù)極，基于硫和鋰之間的多電子轉(zhuǎn)化反應(yīng)實(shí)現(xiàn)能量?jī)?chǔ)存，其理論能量密度高達(dá)2600Wh kg-1，是目前商業(yè)化鈷酸鋰/石墨電池理論能量密度的6 倍以上。同時(shí)，硫自然資源豐富、價(jià)格低廉且環(huán)境友好，有望進(jìn)一步降低電池成本，符合電動(dòng)汽車和大規(guī)模儲(chǔ)能領(lǐng)域?qū)﹄姵氐囊蟆Ｒ虼?，鋰硫電池被認(rèn)為是極具發(fā)展前景的下一代電池體系，并成為高比能儲(chǔ)能器件領(lǐng)域的前沿研究熱點(diǎn)。
由于硫的電導(dǎo)率低、充放電中間產(chǎn)物多硫化物易溶于電解液，充放電時(shí)體積變化較大，鋰硫電池正極通常面臨著活性物質(zhì)利用率低、循環(huán)穩(wěn)定性差、庫(kù)侖效率低等問(wèn)題。針對(duì)上述挑戰(zhàn)，近年來(lái)鋰硫電池的研究取得了顯著進(jìn)展。多數(shù)報(bào)道都集中于電極材料的研究，以提升硫的電化學(xué)活性和利用率。而實(shí)用化的鋰硫電池還需綜合考慮電極構(gòu)建、正負(fù)極匹配以及電池結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)等因素及其相關(guān)的一系列電池設(shè)計(jì)參數(shù)。且目前的研究主要使用紐扣電池構(gòu)型進(jìn)行測(cè)試，其關(guān)鍵性能參數(shù)與軟包電池等實(shí)用級(jí)電池構(gòu)型差別較大。目前尚不清楚通過(guò)開(kāi)發(fā)新材料獲得的高性能是否能夠轉(zhuǎn)化為實(shí)際的高能量密度鋰硫電池，以及鋰硫電池如何在能量密度上與目前主流的鋰離子電池競(jìng)爭(zhēng)。
2.?決定鋰硫電池能量密度的關(guān)鍵設(shè)計(jì)參數(shù)
鋰硫電池由正極、負(fù)極、集流體、隔膜、電解液和封裝材料組成，其中正極包含活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑。本文以采用雙面涂覆電極的多層軟包電池為基礎(chǔ)，提出了決定鋰硫電池能量密度的六個(gè)關(guān)鍵設(shè)計(jì)參數(shù)，包括硫利用率(ηS)、電極硫載量(LS) 、電極硫含量(ωS)、電解液與硫的比值(rE/S) 、負(fù)極/正極容量比(rN/P)以及單個(gè)軟包電池的電極層數(shù)(N)，并定量分析了這些參數(shù)對(duì)鋰硫電池實(shí)際能量密度的影響（圖1），具體分析結(jié)果如下：
（1）硫利用率 (ηS)：鋰硫電池的能量密度隨著硫利用率的增加而提升。為使能量密度達(dá)到350 Wh kg–1以上，硫利用率至少需要達(dá)到0.6，即正極比容量至少要達(dá)到1005 mAh g–1。
（2）電極硫載量(LS)：隨著硫載量的增加，能量密度迅速增加，直到達(dá)到飽和點(diǎn)，之后能量密度的增加明顯變平緩，這說(shuō)明通過(guò)增加硫載量不可能無(wú)限提升能量密度。因此，為了實(shí)現(xiàn)高能量密度，理想的硫負(fù)載應(yīng)為6~9 mg cm-2。
（3）電極硫含量(ωS)：該參數(shù)被廣泛認(rèn)為是決定鋰硫電池能量密度的重要因素，因?yàn)樘嵘姌O硫含量減少了導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑等非活性成分的含量，有利于提升能量密度。然而事實(shí)上硫含量對(duì)能量密度的影響較為有限。此外，高硫含量（> 90%）對(duì)實(shí)現(xiàn)高能量密度（350 Wh kg–1）的益處可以被低于5 mg cm-2的硫負(fù)載完全抵消。
（4）電解液與硫的比值(rE/S)：隨著電解液與硫的比值的增加，能量密度迅速下降。當(dāng)電解液與硫的比值高于4 μL mg–1時(shí)，電池能量密度基本不可能達(dá)到350 Wh kg–1以上。而多數(shù)研究中采用的扣式電池內(nèi)電解液的使用量遠(yuǎn)高于4 μL mg–1，導(dǎo)致其測(cè)試結(jié)果與實(shí)際電池需求之間的差距較大。
負(fù)極/正極容量比(rN/P)：隨著負(fù)極/正極容量比的增加，能量密度呈現(xiàn)類似線性下降的趨勢(shì)。當(dāng)負(fù)極/正極容量比高于4時(shí)，電池能量密度也基本不可能達(dá)到350 Wh kg–1以上。說(shuō)明減少鋰硫電池中鋰負(fù)極過(guò)量對(duì)于提升能量密度的重要性。
（5）電極層數(shù)(N)：該參數(shù)不適用于使用單層單片電極的扣式電池，僅適用于多層軟包電池。能量密度隨著電極層數(shù)呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，當(dāng)電極層數(shù)達(dá)到10層以上，能量密度的增加明顯變平緩。為使能量密度達(dá)到350 Wh kg–1以上，電極層數(shù)至少需要4層。
圖1.?不同電池設(shè)計(jì)參數(shù)對(duì)鋰硫電池實(shí)際能量密度的影響
3.?能量密度對(duì)不同參數(shù)變化的敏感度分析
基于以上討論，本文給出了一個(gè)能量密度為360 Wh kg–1的鋰硫軟包電池設(shè)計(jì)參數(shù)及對(duì)應(yīng)的各組分質(zhì)量分布比例（圖2）。其中電解質(zhì)、硫和鋰占據(jù)了最大的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，這解釋了為什么E/S比、硫負(fù)載和N/P比對(duì)能量密度影響最為顯著。而正極添加劑只占一小部分質(zhì)量分?jǐn)?shù)，這也解釋了為什么增加硫含量對(duì)能量密度的提升有限。以該360 Wh kg–1的鋰硫軟包電池為基礎(chǔ)，進(jìn)一步給出了能量密度對(duì)不同參數(shù)變化的敏感度分析。顯然，能量密度對(duì)E/S比和N/P的敏感度較高，與圖1的分析相對(duì)應(yīng)。相比之下，能量密度對(duì)硫負(fù)載的敏感度略低，因?yàn)? ?mg cm-2的硫載量已接近飽和點(diǎn)。同時(shí)，在該360 Wh kg–1的鋰硫軟包電池的優(yōu)化條件下，硫含量和陰極層數(shù)的影響變得不太重要。
圖2. 360 Wh kg–1的鋰硫軟包電池設(shè)計(jì)參數(shù)及能量密度對(duì)不同參數(shù)變化的敏感度分析
4.?促進(jìn)鋰硫電池基礎(chǔ)研究成果向?qū)嵱没D(zhuǎn)化的研究范式
基于以上分析，在扣式電池硫載量、電解質(zhì)使用量和鋰過(guò)量無(wú)限制的測(cè)試條件下獲得的優(yōu)異性能幾乎無(wú)法在實(shí)際軟包電池中重現(xiàn)。為了有效促進(jìn)鋰硫電池基礎(chǔ)研究成果向?qū)嵱没姵剞D(zhuǎn)化，本文提出了一個(gè)基于紐扣電池的研究范式（圖3），包括基礎(chǔ)電化學(xué)研究、活性材料、電極、電池四個(gè)層面。
在基礎(chǔ)電化學(xué)研究層面，主要評(píng)估材料的可行性及其與其他電池組分的兼容性，實(shí)現(xiàn)高能量密度不是主要目的，因此對(duì)電池設(shè)計(jì)參數(shù)沒(méi)有具體要求。在活性材料層面，主要評(píng)估材料的電子和離子傳輸特性，以確保其具備實(shí)現(xiàn)高硫利用率的能力。在這個(gè)階段，硫利用率需要在高硫含量（70%）的情況下達(dá)到70%，對(duì)硫載量、負(fù)極和電解質(zhì)過(guò)量沒(méi)有更多的要求。當(dāng)高硫利用率可以在高硫含量下實(shí)現(xiàn)時(shí)，接下來(lái)的電極層面需要提升硫載量（≥5 mg cm-2）和降低N/P比（≤3），主要挑戰(zhàn)在于減少硫載量的增加對(duì)硫利用率的影響。當(dāng)可以在高硫載量和低鋰過(guò)量下實(shí)現(xiàn)高硫利用率時(shí)，最后的電池層面還需要降低的E/S比（≤4 μLmg–1）。這需要電解液具有較好的潤(rùn)濕性以及較高的穩(wěn)定性，以確保足夠的離子傳導(dǎo)通道，并減少在鋰負(fù)極表面的不可逆電解液消耗。
圖3.?促進(jìn)鋰硫電池基礎(chǔ)研究成果向?qū)嵱没D(zhuǎn)化的研究范式
5.?總結(jié)與展望
實(shí)現(xiàn)高能量密度是發(fā)展實(shí)用化鋰硫電池的重要前提。通過(guò)全面的定量分析，本文闡明了一系列電池關(guān)鍵參數(shù)和電池能量密度之間的關(guān)聯(lián)性，并給出了實(shí)現(xiàn)高能量密度鋰硫電池的關(guān)鍵要求。為了促進(jìn)鋰硫電池基礎(chǔ)研究成果向?qū)嵱没D(zhuǎn)化，提出了一個(gè)包含四個(gè)層面的研究范式，以構(gòu)建具有高硫載量、低負(fù)極過(guò)量和貧電解質(zhì)的高能量鋰硫電池。鋰硫電池的實(shí)際應(yīng)用取決于其與特定應(yīng)用需求的符合度。鋰硫電池的主要優(yōu)勢(shì)在于其卓越的質(zhì)量能量密度，但由于其所采用的活性材料密度較低，其體積能量密度很可能落后于鋰離子電池。目前，與鋰離子電池相比，鋰硫電池在循環(huán)壽命和功率密度方面表現(xiàn)較差，但有望在該領(lǐng)域后續(xù)的研究中得到改進(jìn)和提升。短期內(nèi)，預(yù)計(jì)鋰硫電池將在特定市場(chǎng)中得到應(yīng)用，如無(wú)人機(jī)和衛(wèi)星。隨著能量密度和功率密度的提高，鋰硫電池的應(yīng)用領(lǐng)域可能會(huì)擴(kuò)展到交通領(lǐng)域，包括電動(dòng)巴士等。隨著鋰硫電池的安全性和成本效益的進(jìn)一步提高，將有機(jī)會(huì)應(yīng)用于大規(guī)模能源存儲(chǔ)應(yīng)用中。
審核編輯：劉清
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