量子點(diǎn)（QDs）由于本身所具有的量子限域效應(yīng)、尺寸效應(yīng)和表面效應(yīng)等各種特性，被廣泛應(yīng)用于光電探測、生物醫(yī)學(xué)、新能源等方面。而中波紅外（MWIR）量子點(diǎn)作為近年來紅外領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，通過調(diào)整控制其尺寸的大小，能夠擴(kuò)展其紅外吸收波長。因此，成功制備中波紅外量子點(diǎn)材料和器件對紅外成像、紅外制導(dǎo)和搜索跟蹤等方面有著重要意義。

據(jù)麥姆斯咨詢報(bào)道，近期，昆明物理研究所、云南大學(xué)與云南省先進(jìn)光電材料與器件重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室組成的科研團(tuán)隊(duì)在《紅外技術(shù)》期刊上發(fā)表了以“中波紅外量子點(diǎn)材料與探測器研究進(jìn)展”為主題的文章。該文章第一作者為李志，通信作者為唐利斌正高級工程師，主要從事光電材料與器件的研究。

本文著重對中波紅外量子點(diǎn)材料及其光電探測器的研究進(jìn)展進(jìn)行分析和概述，并對未來中波紅外量子點(diǎn)的研究進(jìn)行展望。

中波紅外量子點(diǎn)材料

中波紅外量子點(diǎn)材料的成功制備是量子點(diǎn)在中波紅外波段諸如軍事國防、工業(yè)監(jiān)控和環(huán)境監(jiān)測等實(shí)際場景實(shí)現(xiàn)應(yīng)用的重要前提，而自量子點(diǎn)被發(fā)現(xiàn)可應(yīng)用于中波紅外波段探測以來，逐漸發(fā)展形成了中波紅外量子點(diǎn)光電探測技術(shù)，同時(shí)多種不同中波紅外量子點(diǎn)材料被國內(nèi)外學(xué)者深入研究。圖1展現(xiàn)了近十年來中波紅外量子點(diǎn)探測技術(shù)的發(fā)展歷程，其中有量子點(diǎn)材料的制備、量子點(diǎn)與二維材料的結(jié)合以及兩種量子點(diǎn)結(jié)合的高性能探測器。此外，在表1中列舉了5種中波紅外量子點(diǎn)材料的制備方法及其相應(yīng)的性能。本文將對這5種中波紅外量子點(diǎn)材料（HgSe、HgTe、PbSe、Ag?Se和HgCdTe）展開詳細(xì)介紹。

圖1 中波紅外量子點(diǎn)探測技術(shù)發(fā)展歷程

表1 不同中波紅外量子點(diǎn)材料及其主要性能指標(biāo)

HgSe

HgSe膠體量子點(diǎn)作為在中紅外較為成熟的一種量子點(diǎn)材料，在相關(guān)的研究中其合成方法大多為熱注射。HgSe量子點(diǎn)在3~5 μm時(shí)，其帶內(nèi)電子可以發(fā)生輻射共振，表現(xiàn)出優(yōu)異的光電導(dǎo)特性。

Zhiyou Deng等通過熱注射法合成了HgSe CQDs，合成過程中注射后的反應(yīng)時(shí)間分別為1 min、4 min和16 min。圖2(a)是反應(yīng)時(shí)間為16 min的HgSe CQDs的透射電鏡（TEM）圖像，從圖中可以看出HgSe量子點(diǎn)顆粒是球形的且具有一定的分散性，其平均粒徑為6.2 nm。3種不同反應(yīng)時(shí)間的樣品在硫化物沉積前后的吸收光譜如圖2(b)所示，在2000~3000 cm?1范圍顯示出帶內(nèi)吸收峰。圖2(c)是HgSe CQDs樣品在硫化物沉積前后的光致發(fā)光譜（PL），在2500 cm?1左右觀察到帶內(nèi)吸收，這與圖2(b)中的吸收相吻合。

圖2 HgSe CQDs的形態(tài)結(jié)構(gòu)、PL光譜和吸收光譜

相較于改變反應(yīng)時(shí)間與溫度，Xin Tang等在2017年采用不同的前驅(qū)體，用醋酸汞和TOP-Se作為兩種前驅(qū)體合成了HgSe CQDs。圖2(g)是HgSe CQDs的TEM圖像，能夠看出HgSe CQDs近似為球形，粒徑尺寸為10~15 nm。HgSe CQDs的紅外吸收光譜如圖2(h)所示，能夠清楚地看到在3~5 μm范圍內(nèi)的吸收。

Clément Livache等在2019年采用熱注射的方法制備了4種不同條件下的膠體量子點(diǎn)，4種量子點(diǎn)的紅外吸收光譜如圖2(i)所示，能夠清楚看出其中HgSe CQD表現(xiàn)出在2~3 μm范圍內(nèi)的吸收，而HgTe CQD展現(xiàn)出了在3000 cm?1、4000 cm?1和6000 cm?1的帶內(nèi)吸收，說明同為Hg系的量子點(diǎn)材料，HgTe的吸收范圍更寬，更具中波紅外特性。

HgTe

作為Hg系的另一個(gè)研究熱點(diǎn)，近年來，Ⅱ-Ⅵ族半導(dǎo)體材料HgTe被國內(nèi)外學(xué)者廣泛研究。HgTe的禁帶寬度為-0.15 eV，極小的帶隙是其在紅外領(lǐng)域被深入研究的原因之一。1999年，Andrey Rogach等第一次報(bào)道了HgTe納米晶的合成，而后在2000年，Mike T. Harrison等在此基礎(chǔ)上研究了HgTe/CdS核殼結(jié)構(gòu)的納米晶材料，但均是在短波紅外范圍吸收。而關(guān)于中波紅外吸收的HgTe，Maksym V. Kovalenko等在2006年首次測試出了HgTe納米晶的中波吸收，如圖3(a)所示，納米晶尺寸為3~12 nm，在1.2~3.5 μm處出現(xiàn)激子峰，為后續(xù)中波紅外HgTe量子點(diǎn)的研究開辟了一條道路。

圖3 HgTe、PbSe和Ag?Se CQDs的形貌結(jié)構(gòu)、粒徑分布及其吸收光譜

PbSe

鉛系硫族化物中的PbSe量子點(diǎn)，其激子玻爾半徑為23 nm，禁帶寬度為0.28 eV。得益于其較大的玻爾半徑和較窄的帶隙，能夠表現(xiàn)較強(qiáng)的量子限域效應(yīng)，能夠提供熒光峰位可調(diào)諧的紅外熒光發(fā)射光譜，較易實(shí)現(xiàn)中波紅外發(fā)光。

Witold Palosz等在2019年使用熱注射的方法通過控制溫度、反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)物溶液的濃度等實(shí)驗(yàn)參數(shù)合成了粒徑尺寸較大的PbSe CQDs，其中粒徑最大的PbSe CQDs的TEM圖像如圖3(g)所示，所合成的PbSe CQDs的平均粒徑尺寸為17 nm。圖3(h)是反應(yīng)時(shí)間為10 min時(shí)的量子點(diǎn)粒徑分布，對應(yīng)于圖3(g)中的量子點(diǎn)分布情況。

Ag?Se

Ag?Se量子點(diǎn)作為一種新型的二元含銀量子點(diǎn)，具有低毒性、尺寸小和良好的紅外光學(xué)特性。此外，作為一種半導(dǎo)體材料，其本身有著0.15 eV的窄帶隙優(yōu)勢，據(jù)此使其能夠很好擴(kuò)展到中長波紅外吸收。

Mihyeon Park等在2018年研究Ag?Se量子點(diǎn)的中波紅外帶內(nèi)躍遷時(shí)采用熱注射法進(jìn)行了Ag?Se CQDs的合成，采用前驅(qū)體TOP-Se和TOP-Ag在適宜的反應(yīng)條件下進(jìn)行Ag?Se CQDs的制備并對其進(jìn)行了相應(yīng)的表征測試，圖4(a)為Ag?Se CQDs的TEM圖像，其粒徑尺寸為6.35 nm。圖4(b)為合成的不同尺寸的Ag?Se CQDs的吸收光譜，從圖中可以看出通過改變量子點(diǎn)的尺寸表現(xiàn)出了波長可調(diào)的中波紅外吸收特性。

圖4 Ag?Se和HgCdTe CQDs的形貌結(jié)構(gòu)及其吸收光譜

而關(guān)于Ag?Se CQDs波長可調(diào)的中波紅外吸收研究情況，此前在2012年，Ayaskanta Sahu等研究Ag?Se CQDs的量子限域效應(yīng)時(shí)同樣采用了熱注射法合成了直徑為7.3 nm的單晶Ag?Se CQDs，其粒徑分布如圖3(i)所示，對應(yīng)的TEM圖像如圖4(c)所示，從中可以看出Ag?Se CQDs分布均勻。旋涂成薄膜的不同尺寸Ag?Se CQDs的傅里葉紅外（FTIR）吸收譜如圖4(d)所示，其中尺寸為8.6 nm的量子點(diǎn)在0.22 eV（5.6 μm）左右表現(xiàn)出了明顯的激子吸收峰值。從圖中能夠看出Ag?Se CQDs在中波紅外表現(xiàn)出了狹窄的光學(xué)吸收特征，且由于量子限域效應(yīng)，此吸收特征能夠通過調(diào)整顆粒的粒徑尺寸來調(diào)節(jié)，圖中便展示了在1.4~6.5 μm波段范圍內(nèi)的吸收情況。

HgCdTe

作為迄今為止最成熟的紅外探測器材料，HgCdTe有著帶隙連續(xù)可調(diào)、量子效率高等優(yōu)點(diǎn)，是大尺寸紅外探測器的首選材料。而HgCdTe膠體量子點(diǎn)材料也日漸成為研究熱點(diǎn)。

Abhijit Chatterjee等在2020年研究室溫下HgCdTe CQDs紅外探測器件時(shí)，采用自下而上的化學(xué)方法合成了HgCdTe CQDs，圖4(e)為其TEM圖像，圖中顯示了具有四面體形貌結(jié)構(gòu)的HgCdTe納米晶體，通過逐層沉積將HgCdTe CQDs涂在讀出集成電路（ROIC）上并對其進(jìn)行了紅外吸收測試，圖4(f)為其吸收光譜，能夠看出在中波紅外范圍內(nèi)的吸收。同年，仍然是Abhijit Chatterjee等在研究用于中波紅外探測的Ⅱ-Ⅵ族半導(dǎo)體量子點(diǎn)異質(zhì)結(jié)光電二極管時(shí)，采用熱注射方法合成了HgCdTe量子點(diǎn)，圖4(g)顯示了合成的HgCdTe CQDs的TEM圖，圖中能夠看出大多數(shù)的量子點(diǎn)都是四面體形狀的，其尺寸為~14 nm。圖4(h)為其高分辨TEM圖像，但顯示出的HgCdTe CQDs晶格條紋并不明顯。為了分析其光學(xué)吸收特征，進(jìn)行了吸收光譜表征測試，如圖4(i)所示，從圖中可以看出在3 μm附近處有明顯的激子吸收峰，在3.4 μm和2.8 μm處的吸收峰分別對應(yīng)于C-H和H?O的振動(dòng)吸收峰。

中波紅外量子點(diǎn)光電探測器

中波紅外在目標(biāo)探測、紅外成像及紅外制導(dǎo)等軍事國防應(yīng)用領(lǐng)域占有舉足輕重的地位，新型中波紅外的光電探測器的研發(fā)一直以來是紅外技術(shù)研究的前沿?zé)狳c(diǎn)。因此，下文將針對近年來基于中波紅外量子點(diǎn)的光電探測器相關(guān)研究情況進(jìn)行介紹。

關(guān)于中波紅外探測器的研究，2016年，Liang Li等提出了一種結(jié)合了量子級聯(lián)探測器（QCD）和表面等離子體耦合結(jié)構(gòu)的新型中長波紅外光電探測器，其反射和增強(qiáng)光譜如圖5(a)所示，能夠看出在4.4 μm處反射率為26%。盡管該探測器成功實(shí)現(xiàn)中波紅外的探測應(yīng)用，但其分子束外延制備的QCD技術(shù)，大大提升了制作成本。相較而言，通過熱注射合成的CQD能夠?qū)崿F(xiàn)低成本制備中波紅外光電探測器件。同年，受美國國防高級計(jì)劃研究局（DARPA）資助，Anthony J. Ciani等和Christopher Buurma等利用HgTe CQDs先后制備了中波紅外焦平面探測器。其中，Christopher Buurma等制備的320×256陣列的HgTe CQDs焦平面探測器的成像結(jié)果如圖5(b)所示，而這也是CQD首次實(shí)現(xiàn)中波紅外成像報(bào)道。表2列舉了近年來由中波紅外量子點(diǎn)薄膜制備的光電探測器及其主要性能參數(shù)。

圖5 HgTe CQDs和SMLQD-QCD中波紅外探測器的性能

表2 中波紅外量子點(diǎn)探測器件的量子點(diǎn)薄膜的制備方法、器件結(jié)構(gòu)及其主要性能參數(shù)

綜上而言，相較于中波紅外量子級聯(lián)探測器的研究，針對中波紅外量子點(diǎn)探測器的研究更為廣泛，而HgTe CQDs則是量子點(diǎn)中波紅外探測的研究熱點(diǎn)。此前，國外學(xué)者Emmanuel Lhuillier等研究了HgTe CQDs的光電探測性能，由其制備的器件探測率達(dá)到2×10? Jones。室溫下截止波長分別為2.8 μm（樣品A），3.4 μm（樣品B）和5.3 μm（樣品C）的3個(gè)HgTe CQDs器件在不同溫度及偏壓下的響應(yīng)率曲線如圖6(a)~(c)所示，其中樣品A和樣品B的最大響應(yīng)率為10 mA/W，而樣品C的最大響應(yīng)率超過了100 mA/W。樣品C在不同溫度下的電流-電壓（I-V）曲線如圖6(d)所示，能夠看出電流曲線幾乎沒有出現(xiàn)滯后的現(xiàn)象，插圖顯示了樣品C在兩種不同溫度（70 K和210 K）下的I-V曲線。關(guān)于HgTe CQDs在中波紅外波段范圍的光電探測性能研究，早在2011年，Sean Keuleyan等便報(bào)道了3~5 μm之間的HgTe CQDs中波紅外光電探測器，該探測器在室溫下的光響應(yīng)超過了5 μm。其5 μm處的探測率如圖6(e)所示，在溫度為130 K時(shí)探測率達(dá)到了2×10? Jones。同樣是HgTe CQDs紅外探測器研制，Xin Tang等在2016年提出了一種簡單高效的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）輔助轉(zhuǎn)移HgTe CQDs薄膜技術(shù)，通過圖案化將不同尺寸的HgTe CQDs薄膜制備出了具有多光譜響應(yīng)（λcut-off＝4.8 μm，6 μm和9.5 μm）的基于CQD的多像素光電導(dǎo)探測器，其中λcut-off＝4.8 μm的像元在工作電壓＜10 V下，室溫下的最高響應(yīng)率達(dá)到0.1 A/W，如圖6(f)所示，相應(yīng)的探測率如圖6(g)所示，達(dá)到了2×10? Jones。從Xin Tang等的研究中，不難看出不同截止波長的HgTe CQDs器件性能與量子點(diǎn)的尺寸大小有著重要聯(lián)系。

圖6 HgTe CQDs和PbSe CQDs中波紅外探測器的性能測試

量子點(diǎn)探測器的性能除了與量子點(diǎn)的尺寸有關(guān)，還與量子點(diǎn)的制備方法有關(guān)。Matthew M. Ackerman等在2018年采用通過陽離子交換的方法優(yōu)化合成的HgTe CQDs所制備的探測器，與團(tuán)隊(duì)之前報(bào)道的MWIR CQD探測器相比，性能顯著提高。其HgTe CQDs探測器的結(jié)構(gòu)如圖7(a)所示。探測器在85 K、235 K和290 K三個(gè)溫度下的光電流譜如圖7(b)所示，顯示出了受溫度依賴的截止波長，從290 K時(shí)的3.8 μm到85 K時(shí)變?yōu)榱?.8 μm，該響應(yīng)覆蓋了MWIR范圍。優(yōu)化后的HgTe CQDs探測器在160 K時(shí)的峰值響應(yīng)率為0.56 A/W，如圖7(c)所示，比此前報(bào)道的HgTe CQDs MWIR探測器高出約7倍。相應(yīng)探測率D*如圖7(d)所示，在溫度為100 K、200 K及230 K時(shí)的探測率分別為~1011 Jones，~101? Jones和~10? Jones。而為了進(jìn)一步表征器件的電學(xué)特性，圖7(e)給出了不同溫度下測試得到的暗電流密度曲線。

圖7 HgTe CQDs中波紅外探測器的器件結(jié)構(gòu)及其性能

然而，無論是量子點(diǎn)材料尺寸還是量子點(diǎn)合成方法的影響，作為關(guān)鍵層，制備出質(zhì)量良好的量子點(diǎn)光敏層薄膜同樣對器件的性能有著重要影響。對量子點(diǎn)紅外探測器的研究不僅限于單一量子點(diǎn)為光敏材料。2019年，Xin Tang等采用兩種不同尺寸的HgTe量子點(diǎn)作為光敏層，結(jié)合Bi?Se?量子點(diǎn)和Ag?Te量子點(diǎn)作為功能層，制備了SWIR/MWIR雙波段光電二極管，在低溫下D*超過了101? Jones。該雙波段n-p-n器件結(jié)構(gòu)如圖8(a)所示，其中，Bi?Se?量子點(diǎn)作為n區(qū)，HgTe和Ag?Te量子點(diǎn)作為p區(qū)。器件探測率如圖8(d)所示，當(dāng)施加－300 mV和+500 mV的偏壓，獲得了SWIR和MWIR的探測率曲線，說明通過改變工作偏壓可以實(shí)現(xiàn)SWIR與MWIR探測模式的迅速轉(zhuǎn)換。當(dāng)溫度從85 K升高到295 K時(shí)，MWIR光電二極管的D*從3×101? Jones降低到1×10? Jones，而SWIR光電二極管對溫度變化不敏感，D*在3×101? Jones和1×1011 Jones之間變化。

圖8 HgTe、HgSe CQDs中波紅外探測器的器件結(jié)構(gòu)、性能及焦平面成像

同樣是HgTe和Ag?Te兩種量子點(diǎn)相結(jié)合，2022年，北京理工大學(xué)的Shuo Zhang等制備出了SWIR/MWIR雙波段探測的三結(jié)結(jié)構(gòu)器件。該器件在雙波段模式下的探測率可達(dá)8×101? Jones，響應(yīng)升降時(shí)間為200 ns和320 ns，而在單波段模式下的探測率可達(dá)3.1×1011 Jones。汞系硫族化物中HgSe和HgTe是長久以來具備中波響應(yīng)的量子點(diǎn)材料的首選。

總結(jié)與展望

中波紅外量子點(diǎn)作為新型紅外探測技術(shù)的研究熱點(diǎn)，中波紅外量子點(diǎn)材料的成功制備對量子點(diǎn)探測器在中波紅外波段諸如軍事國防、工業(yè)監(jiān)控和環(huán)境監(jiān)測等實(shí)際場景實(shí)現(xiàn)應(yīng)用有著重大意義。本文總結(jié)了近年來5種中波紅外吸收的量子點(diǎn)材料，并對中波紅外量子點(diǎn)光電探測器進(jìn)行了歸納與概述，可以看出，盡管當(dāng)下中波紅外量子點(diǎn)在材料與光電探測器方面已經(jīng)有了相當(dāng)不錯(cuò)的進(jìn)展，但仍存在一些問題：①目前中波紅外量子點(diǎn)材料大多是Hg系和Pb系這類具有一定毒性的材料，而像Ag?Se這種無毒性的量子點(diǎn)卻很少，未來需發(fā)掘更多無毒性的中波紅外量子點(diǎn)材料；②目前紅外量子點(diǎn)光電探測器均需低溫制冷或在高溫下工作，因此開發(fā)能夠在近室溫下工作的紅外量子點(diǎn)探測器尤為重要，這不僅是中波紅外探測需要解決的問題，也是整個(gè)紅外探測器領(lǐng)域需要解決的問題，需要國內(nèi)外學(xué)者不斷深入研究；③當(dāng)前紅外器件焦平面受限于倒裝互連工藝難以實(shí)現(xiàn)小像元的制作，因此研發(fā)小像元、大陣列的紅外量子點(diǎn)焦平面實(shí)現(xiàn)更全面的應(yīng)用將會(huì)是未來中波紅外量子點(diǎn)的發(fā)展方向。

審核編輯：黃飛

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