純石墨烯是一種僅一個(gè)原子厚的結(jié)晶體，厚度為0135nm左右，具有超薄、超堅(jiān)固和超強(qiáng)導(dǎo)熱導(dǎo)電性能等特性和優(yōu)異的力學(xué)性能，可望在高性能電子器件、復(fù)合材料、場發(fā)射材料、氣體傳感器及能量存儲等領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用。

石墨烯的基本結(jié)構(gòu)單元為有機(jī)材料中最穩(wěn)定的苯六元環(huán)，是目前最理想的二維納米材料。超聲波剝離氧化石墨（graphiteoxide）得到的氧化石墨烯（grapheneoxide）不能穩(wěn)定存在于正常環(huán)境條件下。石墨烯原子在不停的振動，且振動的幅度有可能超過其厚度。Meyer和Geim等研究表明石墨烯在第三維上經(jīng)波動后，結(jié)構(gòu)變得相當(dāng)穩(wěn)固，尤其是單層石墨烯為降低其表面能，由二維向三維形貌轉(zhuǎn)換，褶皺是二維石墨烯存在的必要條件。

石墨烯具有極高導(dǎo)熱系數(shù)，近來被提倡用于散熱等方面，在散熱片中嵌入石墨烯或數(shù)層石墨烯FLG可使得其局部熱點(diǎn)溫度大幅下降。故需要對其導(dǎo)熱性能進(jìn)行深入研究。

納米材料導(dǎo)熱性的發(fā)展很緩慢，部分原因在于實(shí)驗(yàn)測試及納米尺度上控制熱傳導(dǎo)存在一定的困難。具有納米尺度高分辨率的原子力顯微鏡已經(jīng)用于測試納米結(jié)構(gòu)的熱傳導(dǎo)，提供了一種探測納米結(jié)構(gòu)熱性能的可行性方法，但納米結(jié)構(gòu)的熱傳輸理論模擬與分析仍然處于探索中。已知的可行性方法包括Fourier定律的數(shù)解，以及基于波爾茲曼Boltzmann傳輸方程和分子動力學(xué)Molecular-dynamics（MD）模擬的分析方法都存在各自局限性。當(dāng)材料的尺寸降至納米尺度時(shí)，溫度也變得較不穩(wěn)定。在平衡系統(tǒng)中，溫度是基于材料的平均能量做出的定義，對于石墨烯等納米系統(tǒng)，材料的尺寸太小，很難確定局部溫度。所以不能將平衡條件下的溫度概念運(yùn)用于納米材料，以至于較難進(jìn)行納米尺度的熱傳導(dǎo)的理論分析。

石墨烯是碳原子以sp2雜化鍵合而成的蜂窩狀二維材料，其基本結(jié)構(gòu)單元是有機(jī)材料中最穩(wěn)定的六元環(huán)。這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)使其具有許多優(yōu)異的特性，如：熱導(dǎo)率很高，在3000 W·（m·K）-1左右；導(dǎo)電性能優(yōu)異，載流子遷移率可達(dá)2×105 cm2·（V·s）-1；并且質(zhì)量輕，比表面積理論值為2630 m2/g，楊氏模量達(dá)1.0 TPa，力學(xué)性能可與碳納米管相媲美。石墨烯原料易得，且制備工藝與可加工性也在不斷改善。根據(jù)石墨烯性能優(yōu)異、成本低廉的特點(diǎn)，可將其功能化后用于開發(fā)各種高性能聚合物復(fù)合材料。

石墨烯簡介

2004年，Geim等首次發(fā)現(xiàn)一種新型二維原子晶體——石墨烯（graphene，簡稱GR）。他們采用機(jī)械剝離法，用普通膠帶將石墨烯從石墨中成功剝離出來，并對其進(jìn)行了觀測。至此，碳材料擁有了零維的富勒烯、一維的CNTs、二維的石墨烯以及三維的金剛石和石墨的完整體系。

石墨烯的結(jié)構(gòu)

石墨烯是由碳原子以sp2雜化連接的單原子層，具有單原子厚度（理論上僅為0.35 nm）的蜂窩狀二維網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，如圖1所示。

圖1 GR結(jié)構(gòu)示意圖

具體說來，石墨烯間彼此相鄰的碳原子形成σ鍵，而碳原子通過sp2雜化，并基于未成鍵的π電子及p空軌道，構(gòu)成大π鍵，（如圖2所示）石墨烯的基本結(jié)構(gòu)單元是有機(jī)材料中最穩(wěn)定的六元環(huán)。但是，石墨烯并非一個(gè)完美且平整的二維結(jié)構(gòu)薄膜，其表面存在大量的微觀起伏，即褶皺。

圖2 GR面內(nèi)σ鍵和垂直面π鍵軌跡

石墨烯的性能及應(yīng)用

石墨烯的獨(dú)特結(jié)構(gòu)特征賦予了其諸多的優(yōu)異性能，也因此獲得廣闊的應(yīng)用前景。但一般制備所得的石墨烯層數(shù)較多，厚度有幾十納米，其性能不及單層石墨烯。

力學(xué)性能

石墨烯力學(xué)性能突出表現(xiàn)為高強(qiáng)度、高模量。石墨烯的強(qiáng)度達(dá)130 GPa，是普通鋼材料的100倍左右。同時(shí)，其抗拉強(qiáng)度高達(dá)125 GPa，彈性模量達(dá)1.1 TPa，并且質(zhì)量輕，比表面積理論值為2630 m2/g，楊氏模量達(dá)1.0 TPa。

石墨烯硬度比莫氏硬度10級的金剛石還高，但還具有很好的韌性，且可以彎曲，延展性優(yōu)異。

電學(xué)性能

由于石墨烯平面內(nèi)的π軌道，電子可在晶體中自由移動，而且其結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定，內(nèi)部碳原子之間柔韌連接，當(dāng)有外力施加時(shí)，碳原子面會彎曲變形，但碳原子不會重新排列，這種穩(wěn)定的晶格結(jié)構(gòu)確保了其優(yōu)異的導(dǎo)電性。

而其能帶結(jié)構(gòu)特殊，空穴和電子相互分離，因此導(dǎo)致了新電子傳導(dǎo)現(xiàn)象。Novoselov等觀察到石墨烯的室溫量子霍爾效應(yīng)，其無質(zhì)量狄拉克-費(fèi)米子型載流子的遷移率，在200000 cm2/V·s左右。而Heersche等實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，石墨烯具有超導(dǎo)特性。同時(shí)，石墨烯在雙極性電場效應(yīng)中有突出的性質(zhì)，具有彈道傳輸特性（300K下可達(dá)0.3μm），并且基本不受溫度以及摻雜效應(yīng)影響。

石墨烯優(yōu)異的電學(xué)性能可應(yīng)用于電子運(yùn)輸器件、太陽能或鋰離子電池、超級電容器等等。而石墨烯中的電子為標(biāo)準(zhǔn)的狄拉克-費(fèi)米子，這使得石墨烯可以成為良好的物理實(shí)驗(yàn)平臺，用于檢驗(yàn)研究量子電動力學(xué)。

熱性能

石墨烯熱性能優(yōu)異，具體表現(xiàn)在高熱導(dǎo)率和負(fù)熱膨脹系數(shù)。理論上，單層石墨烯的熱導(dǎo)率高達(dá)6000W/mK左右，而實(shí)際實(shí)驗(yàn)測得的單層和多層石墨烯的熱導(dǎo)率分別在5000W/mK和3000W/mK左右?？梢姡┑臒釋?dǎo)率遠(yuǎn)高于室溫下銅（398 W/mK）、銀（427W/mK）、金（315W/mK）的熱導(dǎo)率，甚至比碳納米管和金剛石（2000W/mK）更優(yōu)。

不同片層大小石墨烯的性能及應(yīng)用

片層的橫向尺寸對控制石墨烯基材料的微觀結(jié)構(gòu)和性質(zhì)起重要作用。一般，縮小石墨烯片層的尺寸分布可以改善宏觀石墨烯材料的特性。而無論是大或小的片層都具有其各自的優(yōu)勢，大片層的石墨烯可用于制造基于石墨烯的三維網(wǎng)絡(luò)，2D分層體系結(jié)構(gòu)，和光電子器件的導(dǎo)電薄膜［10］。在這些情況下，石墨烯片層越大，和其他片層的聯(lián)結(jié)點(diǎn)越少，接觸電阻越小。而小片層的石墨烯，以其更突出的電化學(xué)活性的生物相容性，更適合用于感測及生物方面的應(yīng)用。而且，石墨烯材料的電導(dǎo)率與熱導(dǎo)率和石墨烯的片層尺寸有極大的關(guān)系。例如，一般情況下，大片層石墨烯的電導(dǎo)率比小片層高。

石墨烯的制備

最初，人們采用微機(jī)械剝離法得到了石墨烯，但是這種方法費(fèi)時(shí)費(fèi)力，不能大規(guī)模生產(chǎn)。而隨著石墨烯的需求日益增長，改善其制備方法成為了學(xué)者們的主要研究目標(biāo)之一。目前，石墨烯的制備方法通常分為兩類：化學(xué)方法和物理方法。簡要介紹幾種：

（1）機(jī)械剝離法，石墨烯首次發(fā)現(xiàn)時(shí)采用的方法。直接利用透明膠帶反復(fù)剝離至較薄的石墨片層而獲得石墨烯。這種方法雖然可以簡單易行地制備石墨烯，但是不能大量生產(chǎn)，且制得的石墨烯尺寸難控，缺陷較大。

（2）取向附生法，利用生長基質(zhì)原子結(jié)構(gòu)在單晶襯底上“種”出晶向與襯底一樣的單晶層。首先，讓碳原子在2550 °C下滲入釕，然后冷卻到2310 °C，之前吸收的大量碳原子形成鏡片形狀，且浮出并布滿整個(gè)釕表面，最終“長”成完整的一層石墨烯。這種方法獲得的石墨烯定向性高，但厚度不均勻，而且性能會受損。

（3）化學(xué)氣相沉淀法，反應(yīng)物于氣態(tài)下進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)物呈固態(tài)沉積在固態(tài)基體表面，最后制備出固體產(chǎn)品的方法。該法是大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)半導(dǎo)體薄膜的主要方法，生產(chǎn)工藝已比較完善。Reina等以多晶鎳為基板，在其表面通過熱解甲烷以及氫氣的混合氣體實(shí)驗(yàn)，成功獲得12層以下甚至單層的石墨烯薄膜。該法可以控制石墨烯片層尺寸，也可用于大規(guī)模生產(chǎn)，但制備出來的石墨烯缺失了某些屬性，例如量子霍爾效應(yīng)，且其電子性質(zhì)受襯底影響較大。

（4）電化學(xué)法。Liu等以石墨棒為電極，離子性溶液為電解液，用電化學(xué)法將陽極上的石墨片層剝落而成石墨烯。該法制備得到的是氧化石墨烯，其片層可以很好地分散在極性溶劑中，且具有一定的導(dǎo)電性。

（5）氧化還原法。首先，以天然石墨或者膨脹石墨粉與強(qiáng)氧化劑以及強(qiáng)酸為原料，使它們形成膠體體系，反應(yīng)后獲得氧化石墨烯。這一過程主要以Hummers法最為常用——以濃硫酸和高錳酸鉀為氧化劑，氧化石墨粉，氧原子進(jìn)入石墨層間，與π電子結(jié)合，從而破壞層內(nèi)π鍵，而在石墨烯片層上形成羰基、羧基等含氧官能團(tuán)。然后，還原氧化石墨烯獲得石墨烯。常用的還原方法有化學(xué)還原及熱還原等。如圖3所示。

圖3 氧化還原法制備石墨烯流程圖

石墨烯復(fù)合材料研究進(jìn)展

基于石墨烯優(yōu)異的性能，石墨烯/聚合物復(fù)合材料成為近來研究的熱門，在電子器件、結(jié)構(gòu)材料、傳感器、生物材料等諸多方面均具有潛在的應(yīng)用前景。但是，關(guān)于石墨烯/硅橡膠復(fù)合材料的研究多集中在導(dǎo)電、導(dǎo)熱、力學(xué)性能等方面，而對耐熱性的研究不多。同時(shí)，目前對石墨烯片層大小對復(fù)合材料的影響的探討也較少。

趙麗等以溶液法制備石墨烯/硅橡膠復(fù)合材料，并研究分析了石墨烯對硅橡膠電性能及力學(xué)性能的影響，得出結(jié)論，隨著石墨烯摻雜量的增加，硅橡膠復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、硬度等力學(xué)性能得以提高，電導(dǎo)率不斷增加。Mu等通過熔融混合和溶液插層制得膨脹石墨/硅橡膠復(fù)合材料，并對復(fù)合材料的熱導(dǎo)率進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)，隨著膨化石墨量的不斷加入，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率增加，且溶液插層法具有較好的效果。Hu等將石墨烯加入碳納米管/硅橡膠復(fù)合材料發(fā)現(xiàn)，石墨烯可促進(jìn)碳納米管在體系中的分散性，從而大幅度的提高硅橡膠復(fù)合材料的力學(xué)性能、電導(dǎo)率及導(dǎo)熱性能。而Xiang等發(fā)現(xiàn)，石墨烯納米帶可以提高復(fù)合材料的氣體阻隔性以及力學(xué)性能。

隨著研究的深入，諸學(xué)者逐漸開始具體到石墨烯片層的探究。研究結(jié)果表明，石墨烯片層大小對材料的影響很大：Jun等發(fā)現(xiàn)，較大片層的石墨烯片材顯示出更高的電導(dǎo)率，使得硅橡膠的導(dǎo)電性能更好；而Sato等研究得出，較小的石墨烯片層有更強(qiáng)的氧化還原反應(yīng)活性。值得注意的是，Cao等則研究表明，由于石墨烯內(nèi)部聲子振動、邊界散射等作用會影響材料的熱導(dǎo)率，對于石墨烯納米帶而言，其片層越大，其聲子共振越強(qiáng)，熱導(dǎo)率越低?？梢姡煌瑢哟笮〉氖┑膶?dǎo)熱性能存在顯著差異，這對研究導(dǎo)熱作用在石墨烯/硅橡膠復(fù)合材料耐熱性能中的影響提供了可能。