熱電池陰極電極材料

在鋰系熱電池中，優(yōu)良的陰極活性物質(zhì)一般需要具有以下特點(diǎn)：電極電位高，相對(duì)于鋰電位最好大于3V；具有高的熱穩(wěn)定性；與電解質(zhì)不發(fā)生反應(yīng)；具有電子導(dǎo)電性，能夠大電流放電；生成的反應(yīng)產(chǎn)物能夠?qū)щ娀蚰苋苋穗娊赓|(zhì)，減小內(nèi)阻。鋰系熱電池的陰極材料通常采用電位較正的金屬硫化物、氧化物以及氯化物。

（1） 硫化物陰極材料

過(guò)渡族金屬硫化物是一類很好的熱電池陰極材料，通常采用電位較正的金屬硫化物或鹽類。用它取代硫做陰極材料，可解決高溫下硫蒸汽的逸散問(wèn)題，大大降低可溶于電解質(zhì)的多硫化物的形成。FeS是目前應(yīng)用最廣泛的與鋰合金陽(yáng)極匹配的熱電池陰極材料。二硫化鐵有人工合成的，也有從天然礦石中提取的，鋰系熱電池使用的二硫化鐵主要來(lái)源于天然產(chǎn)出的二硫化鐵。研究表明，F(xiàn)eS陰極材料可直接從黃鐵礦中加工得到，價(jià)格便宜，電性能穩(wěn)定。但是FeS，在高于550℃時(shí)發(fā)生熱分解，生成硫蒸汽與陽(yáng)極鋰合金直接化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生大量的熱量，使熱電池?zé)崾Э刂敝镣耆АＡ硗?，在電池激活瞬間，單體電池會(huì)產(chǎn)生0．2V或更高的電壓脈沖即瞬間電壓尖峰，使電壓平穩(wěn)性下降，縮短電池的工作壽命。為消除電壓尖峰，解決FeS：的熱穩(wěn)定性問(wèn)題，廣大學(xué)者做了很多方面的工作。目前最有效的常規(guī)方法是采用Li：O等鋰化劑對(duì)FeS：進(jìn)行鋰化處理，從而大大消除電池的初始電壓尖峰并提高電池壽命終結(jié)時(shí)的脈沖性能。此外，采用合成納米結(jié)構(gòu)的FeS：作為陰極也為FeS，的應(yīng)用指出了新的發(fā)展方向。相較于資源豐富的FeS，CoS粉末只能采用人工合成的方法。人工合成CoS粉末的方法有：晶種誘導(dǎo)水熱合成CoS粉體、溶劑熱法合成CoS納米粉體、水熱法制備CoS：空心微球以及高溫硫化法。人工合成CoS，粉末大部分的顆粒都成近球形，顆粒表面比較疏松成發(fā)達(dá)的多孔狀結(jié)構(gòu)。與表面光滑平坦的FeS晶體相比，CoS的結(jié)構(gòu)大大提高了正極材料的比表面積，從而可提高正極工作電流密度、正極材料的利用率。因此多孔網(wǎng)狀的CoS正極材料更適合于發(fā)展高比功率和比能量的熱電池，是能代替二硫化鐵的理想陰極材料。

（2） 氧化物陰極材料

由于存在嚴(yán)重的熱分解，二硫化鐵是比較理想的短壽命陰極材料。Clark用溴化鋰對(duì)VO、VO進(jìn)行鋰化處理制得鋰化的氧化釩（LVO），作為熱電池的陰極材料，與二硫化鐵相比具有較高的電壓和更好的熱穩(wěn)定性。LVO優(yōu)點(diǎn)如下：混合物的熱穩(wěn)定性較好；電極電位很正，相對(duì)鋰為2．8V；化學(xué)穩(wěn)定性好，若把它與一定比例的FeS混合作為陰極，則除保持原有的優(yōu)點(diǎn)外，還可顯著提高熱電池的后期放電效果。

（3） 氯化物陰極材料

金屬氯化物（特別是氯化鎳）是可替代二硫化鐵的較為理想的陰極材料之一，具有理論容量高、放電電流密度大、電極電位正等特點(diǎn)。以高溫處理氯化鎳為正極材料的熱電池，氯化鎳熱電池在放電后期，由于氯化鎳與全鋰電解質(zhì)在高溫時(shí)發(fā)生相互熔浸，電池的電解質(zhì)材料流溢出電堆現(xiàn)象嚴(yán)重。研究表明，在氯化鎳熱電池中，電解質(zhì)不宜選用二元電解質(zhì)，鋰硅合金不適合做負(fù)極。以氯化鎳為正極，Li．B合金為負(fù)極，電解質(zhì)選用全鋰j元電解質(zhì)制備電池進(jìn)行放電試驗(yàn)，研究表明樣品電池放電電壓曲線平滑、無(wú)極化現(xiàn)象、無(wú)微短路現(xiàn)象；電池激活時(shí)間1．6S，樣品電池的比能量達(dá)到84Wh／kg（這是熱電池中較高的水平）。電池正、負(fù)極利用率都達(dá)到較高的水平，在進(jìn)一步改進(jìn)電池粉量配比后，電池的比能量仍有提高的可能，而且激活時(shí)間也有望縮短。

熔融硝酸鹽電解質(zhì)

近年來(lái)，國(guó)外的一些熱電池實(shí)驗(yàn)室（SNL、SAFTAmerica公司）采用熔融的硝酸鹽應(yīng)用于鋰體系熱電池電解質(zhì)。由于該體系的低溫工作區(qū)間、單體電壓高、比能量高等優(yōu)點(diǎn)，作為熱電池電解質(zhì)其應(yīng)用備受關(guān)注。熱電池的熔融鹽電解質(zhì)具有水溶液電解質(zhì)所無(wú)法比擬的優(yōu)越性：非流動(dòng)性；高電導(dǎo)率及離子遷移速度大，允許大功率大電流放電；分解電壓高，可以使用與水反應(yīng)的超低電位金屬及其合金作陽(yáng)極，從而使電池電壓高，比能量大；活性物質(zhì)利用率高，電化學(xué)極化和濃差極化都很小。傳統(tǒng)熱電池電解質(zhì)可選用堿金屬和堿土金屬的氟化物、氯化物、溴化物以及它們的低共熔點(diǎn)混合物。但這些電解質(zhì)的熔點(diǎn)相對(duì)較高，電池的工作溫度基本都在300～500℃。據(jù)國(guó)外的文獻(xiàn)報(bào)道，國(guó)外的一些熱電池實(shí)驗(yàn)室采用熔融的硝酸鹽作為鋰體系熱電池電解質(zhì)，電池工作溫度范圍低（150～300℃ ）；鋰體系陽(yáng)極能夠與之兼容；組合電池采用高電壓陰極與鋰合金配對(duì)，電池的單體電壓和比能量較傳統(tǒng)熱電池明顯提高。表1是傳統(tǒng)鋰系熱電池電解質(zhì)體系特性，表2是常用的熔融硝酸鹽體系一些特性?？梢娤跛猁}體系的熔點(diǎn)均小于300℃，且有較好的電導(dǎo)率，因此該體系應(yīng)用于熱電池中，體系溫度較傳統(tǒng)鋰系熱電池降低至少100℃，該體系與傳統(tǒng)鋰系熱電池電解質(zhì)都具有良好的導(dǎo)電性。

保溫材料

要使熱電池正常工作，必須維持在一定的溫度范圍內(nèi)。通常在電池堆體的周圍使用一定的保溫材料來(lái)達(dá)到在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)維持一定的溫度的目的。保溫材料性能好壞對(duì)熱電池的性能（特別是工作時(shí)間）會(huì)產(chǎn)生很大的影響。

Min-k保溫材料主要以氣相SiO或SiO氣凝膠粉末為主體，添加TiO2等作為遮光劑，加入一定量的纖維作為增強(qiáng)劑，經(jīng)過(guò)混合后壓制而成。氣凝膠是一種新型的輕質(zhì)納米多孔性非晶固態(tài)材料，其比表面高達(dá)1000m2／g、孔率達(dá)80％～99．8％，孔洞的典型尺寸為1～100hi／1。它被認(rèn)為是固體中熱導(dǎo)率很低的材料。這是因?yàn)椋簹饽z的纖細(xì)納米多孔性結(jié)構(gòu)能有效地限制局域激發(fā)的傳播，其固態(tài)熱導(dǎo)率比相應(yīng)的玻璃材料低2～3數(shù)量級(jí)；氣凝膠的典型孔洞尺寸在幾納米到幾十納米之間，小于常壓下空氣分子的平均自由程，因此氣體熱導(dǎo)率很低；摻雜遮光劑的氣凝膠能使輻射熱傳導(dǎo)在一定厚度內(nèi)被有效地吸收，即輻射熱導(dǎo)率也很低。在常溫常壓下，氣凝膠的導(dǎo)熱系數(shù)可達(dá)O．015W／（m·K）。即使在527℃的溫度下，其導(dǎo)熱系數(shù)也只有0．038W／（m-K）。氣凝膠雖然有較好的保溫性能，但機(jī)械強(qiáng)度較差。為了提高強(qiáng)度，可以在制備的過(guò)程中加入纖維進(jìn)行增強(qiáng)。真空絕熱體采用不銹鋼制成的雙層夾套殼體，夾套內(nèi)抽真空，其保溫原理和熱水瓶相同。若在真空室放人填充材料，如鋁箔、玻璃纖維等，保溫性能將大大提高。

熱電池發(fā)展展望

自20世紀(jì)70年代鋰合金/二硫化鐵電池問(wèn)世以來(lái)，世界上幾個(gè)主要軍事強(qiáng)國(guó)對(duì)該種熱電池的興趣倍增，80年代得到非常迅速的發(fā)展?？梢灶A(yù)見，

鋰合金/二硫化鐵熱電池將全面替代目前還在使用的幾個(gè)比較落后的熱電池體系。21世紀(jì)是鋰合金/二硫化鐵電池的全盛時(shí)期，隨著材料特別是新型保溫材料的發(fā)展，到那時(shí)長(zhǎng)壽命熱電池組的壽命將超過(guò)2h，功率為幾千瓦級(jí)熱電池組可能問(wèn)世。穩(wěn)態(tài)放電電流密度可能達(dá)到8～10A/cm2，脈沖放電電流密度可能超過(guò)50A/cm2，電池組的性能得到進(jìn)一步提高，比功率大大超過(guò)目前水平。

隨著熱電池研究的不斷深化，熱電池必將在武器應(yīng)用方面不斷發(fā)展，在軍事上占有越來(lái)越重要的地位